一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球、制备方法及应用

本发明涉及一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球、制备方法及应用。

背景技术：

1、大孔交联聚苯乙烯微球具有疏水性和良好的稳定性和规则的球状外形，但其惰性的非极性表面性质使其在极性气体、重金属离子和有机染料的吸附应用方面受到限制。对交联多孔聚苯乙烯微球进行功能化，在其孔道中引入极性基团，可有效拓宽它的应用领域。微孔聚缩醛胺是近年来新开发的一类新型微孔聚合物，其由氨基与醛基在较高温下脱水反应形成碳氮亚胺双键，然后另一个氨基继续进攻亚胺双键的碳原子，得到-hn-ch-nh-键接而成的高比表面积微孔聚缩醛胺。该聚合反应的原料来源广泛，聚合工艺简单，聚合过程中不需要任何催化剂，而且，微孔聚缩醛胺产物的孔道表面富含各种胺基极性功能基团。高比表面积、大孔隙率、孔径可调和富含极性功能基团的优点。但是由于所制备的微孔聚缩醛胺粒子形状不规则，粒子致密的堆积阻滞了液体或气体在其中的传质扩散速度，导致微孔聚缩醛胺吸附速度慢和吸附效率低的缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的是综合大孔交联聚苯乙烯微球和微孔聚缩醛胺的优点，首先在聚苯乙烯骨架上引入可聚合的羧基基团，再采用微孔聚缩醛胺合成技术对交联聚苯乙烯微球进行功能化改性，提供一种微孔聚缩醛胺功能化改性交联聚苯乙烯微球的制备方法。所引入丰富的胺基和羟基官能团能够增强聚合物骨架与重金属离子、有机染料以及二氧化碳、二氧化硫、氨气等分子间的相互作用，在放射性元素碘、废水中重金属离子和有机染料回收以及二氧化碳气体捕获和有机烃气体的吸附分离等领域具有应用价值。

2、一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球，其化学结构如式(ⅰ)或(ⅱ)所示：

3、

4、式中，n、m为正整数，且m≥n；

5、上述的聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，采用分步法制备，具体为(此处的(1)和(2)不表示逻辑先后关系，而仅仅作为区分)：

6、(1)聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球(ⅰ)的分步法合成：

7、步骤一：分别称取苯乙烯、引发剂、交联剂、分散剂在溶剂中溶解，交联剂与苯乙烯的摩尔比例为1：(5-40)，引发剂与苯乙烯的摩尔比例为1：(15-70)；分散剂与苯乙烯的摩尔比例之比为1：(1-30)；分散剂与溶剂的质量比为1：(30-90)，混合物在惰性气体氛围下30℃-90℃反应0.5-5小时，在70-100℃反应8-18小时，反应后冷却，经洗涤过滤后干燥得到交联聚苯乙烯微球；

8、步骤二：将酰化剂、催化剂、有机溶剂混合，酰化剂与催化剂的摩尔比例为1：(3-10)，混合物在惰性气体范围下常温反应2-3小时后，将步骤一制备的交联聚苯乙烯微球加入，酰化剂与交联聚苯乙烯微球的质量比例为1：(1-8)，反应至产物变成深红色，反应后冷却，经洗涤过滤后干燥得到羧基化交联聚苯乙烯微球；

9、步骤三：将步骤二制备的羧基化交联聚苯乙烯微球、三聚氰胺、有机溶剂加入到反应瓶中，羧基化交联聚苯乙烯微球与三聚氰胺的质量比例为1：(1-9)，混合物在惰性气体范围下常温反应0.25-9小时，在80-190℃反应24-80小时，反应后冷却，经洗涤过滤索提后干燥得到聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球；

10、所述步骤一中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以上混合；所述交联剂为二乙烯基苯；所述分散剂为明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种；所述溶剂为无水乙醇。

11、所述步骤二中酰化剂为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的至少一种；所述催化剂为无水氯化铝；所述有机溶剂为二硫化碳。

12、所述步骤三中有机溶剂为二甲基亚砜。

13、(2)聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球(ⅱ)的分步法合成：

14、步骤一：将苯乙烯、马来酸酐、交联剂、引发剂、有机溶剂混合，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1：(0.5-8)；交联剂与苯乙烯的摩尔比例为1：(5-55)，引发剂与苯乙烯的摩尔比例为1：(20-80)，苯乙烯与有机溶剂的质量比为1：(6-25)，混合物在惰性气体氛围下常温反应0.5-8小时，在40-100℃反应5-12小时，反应后冷却，经洗涤过滤后干燥得到交联苯乙烯-马来酸酐共聚物微球。

15、步骤二：将步骤一制备的交联苯乙烯-马来酸酐共聚物微球加入到naoh水溶液中，在40℃-110℃反应1-8小时，反应后冷却，经盐酸水溶液和去离子水洗涤、过滤后真空干燥得到水解交联苯乙烯-马来酸酐共聚物微球。

16、步骤三：将步骤二制备的水解交联苯乙烯-马来酸酐共聚物微球、三聚氰胺、有机溶剂混合，水解交联苯乙烯-马来酸酐共聚物微球与三聚氰胺的质量比例为1：(1-6)，混合物在惰性气体范围下25℃-80℃反应0.25-10小时，在80-190℃反应24-80小时，反应后冷却，经洗涤过滤索提后干燥得到聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球；

17、所述步骤一中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以上混合；所述交联剂为二乙烯基苯；所述有机溶剂为乙酸异戊酯。

18、所述步骤二中naoh水溶液的浓度为0.5mol/l-1.2mol/l；naoh与交联苯乙烯-马来酸酐共聚物微球的添加质量比为1：(0.5-6)。氢氧化钠水溶液与盐酸水溶液浓度之比为1：(0.25-5)。

19、所述步骤三中有机溶剂为二甲基亚砜。

20、本发明的聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球化学结构、孔结构参数和形貌特征经傅立叶红外光谱、氮气物理吸附等温曲线和扫描电子显微镜方法得到了证实。

21、本发明制备方法得到的聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球能够应用于二氧化碳捕获、混合有机烃气体吸附分离、碘吸附以及重金属离子和有毒染料的富集回收。

22、本发明的有益效果在于:利用简单的反应就可以得到聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球目标产物，具有制备相对简单、制造成本低以及可再生使用等优点。其球形形貌导致其堆积密度低、流体阻力小，有利于吸附剂在孔道中的传质扩散，而聚合物骨架上引入的胺基和羟基功能基团能够有效增加对重金属离子、有机染料、碘以及极性气体分子的吸附能力。

技术特征：

1.一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球，其特征在于，化学结构如式(ⅰ)或(ⅱ)所示：

2.权利要求1所述的一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球(ⅰ)的分步法合成步骤如下：

3.根据权利要求2所述的一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以上混合；所述交联剂为二乙烯基苯；所述分散剂为明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种；所述溶剂为无水乙醇。

4.根据权利要求2所述的一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中酰化剂为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的至少一种；所述催化剂为无水氯化铝；所述有机溶剂为二硫化碳。

5.根据权利要求2所述的一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中有机溶剂为二甲基亚砜。

6.权利要求1所述的一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球(ⅱ)的分步法合成：

7.根据权利要求6所述的一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以上混合；所述交联剂为二乙烯基苯；所述有机溶剂为乙酸异戊酯。

8.根据权利要求6所述的一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中naoh水溶液的浓度为0.5mol/l-1.2mol/l；naoh与交联苯乙烯-马来酸酐共聚物微球的添加质量比为1：(0.5-6)；氢氧化钠水溶液与盐酸水溶液浓度之比为1：(0.25-5)。

9.根据权利要求6所述的一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中有机溶剂为二甲基亚砜。

技术总结本发明提供一种聚缩醛胺功能化多孔聚苯乙烯微球、制备方法及应用，微孔缩醛胺功能化交联聚苯乙烯微球由羧基功能化交联聚苯乙烯微球与三聚氰胺通过缩醛胺聚合反应而成，本发明制备的功能化微孔聚苯乙烯微球不仅拥有大比表面积而且还具有规则的微米级球形形貌，可用于放射性元素碘、废水中重金属离子和有机染料回收以及二氧化碳气体捕获和有机烃气体的吸附分离等领域。技术研发人员：王忠刚,王金菊受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18