一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程

本发明涉及聚酰亚胺薄膜的一种制备方法，尤其是涉及一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)材料由于其优异耐热性能和机械性能，被广泛应用于电子元器件领域，而有色聚酰亚胺膜则主要在发光二极管(led)以及电子相关的印刷喷码领域有较大的需求。目前，应用最为广泛的传统pi膜由于分子内电荷运动形成电子转移络合物(ctc)，显示为金黄色，这大大限制了其在光电领域的发展，阻碍了白色薄膜制备的易行性。而传统pi薄膜光滑的表面对印刷和喷码又造成了困难。

2、目前通过分子结构设计，在pi主链中引入含氟基团、脂环结构、非共平面结构、砜基或醚键等间位基团，都可有效降低膜的黄色指数。然而，含氟基团的引入会导致膜机械强度的下降和玻璃化转变温度的下降，其成本也较高；脂环结构也同样容易导致膜的耐热性能和机械性能降低；非共平面结构虽然不会牺牲薄膜的机械性能和耐热性能，但合成复杂，对工业生产要求较高；间位基团的引入则同样会导致机械性能的下降。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，所得到的白色哑光聚酰亚胺薄膜白度好，有良好的热性能和机械性能，其在高温条件(≤300℃)下可长时间不发生黄变，能满足市场的需求，满足环保要求，并且具有出色的哑光特性，使膜可直接进行印刷或喷涂，无需二次加工处理。

2、为了达到上述目的，本发明提供的一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括采用不含氟的二酐、二胺单体和白色粉料及消光粉，其特征在于先使用双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bcda)和2,2”,5,5”-二甲基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4，4”-二胺(tmtd)在γ-丁内酯中合成聚酰胺酸前驱体，二氧化钛白色粉料及二氧化硅消光粉在中间步骤进行添加，最后使用热亚胺化法得到聚酰亚胺薄膜，bcda和tmtd结构式如下：

3、

4、γ-丁内酯的结构式如下：

5、

6、其化学反应式为：

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8、其具体制备方法包括如下步骤:

9、s1、氮气环境保护下，在非质子极性溶剂γ-丁内酯中，加入二胺tmtd和二酐bcda，并进行初步反应，二酐和二胺的摩尔比为0.92-0.96：1；

10、s2、将二氧化钛白色粉料和二氧化硅消光粉在分散液中分散后依次和步骤s1初步反应制备的树脂混合，搅拌均匀后，使用bcda进行调酐，最终使二酐和二胺的摩尔比为0.98-0.995：1；

11、s3、将步骤s2中得到的树脂进行过滤和真空消泡，并将其均匀地涂覆至玻璃基板上，于确定温度下进行湿膜制备；

12、s4、将步骤s3中的湿膜固定在钉板上，使用烘箱进行升温，令薄膜完全亚胺化，得到最终的白色哑光聚酰亚胺薄膜。

13、在前驱体树脂中，二氧化钛白色粉料和二氧化硅消光粉均匀分散，确保分散粉料与聚酰亚胺聚合物均匀混合。选用二氧化钛的平均粒径应小于10μm，且添加质量百分比是在膜中的质量的10-60％之间，这将有利于聚酰亚胺薄膜有较好的机械性能和色度表现。由此得到的白色哑光聚酰亚胺薄膜的拉伸强度高于100mpa，断裂伸长率高于40％，色度b值达到3-5。所述二氧化硅消光粉的平均粒径小于5μm，且添加量在膜中的质量的3-6wt％之间，以保证消光效果，使薄膜表面光泽度低于5gu。

14、本发明为达到较好的白度和哑光性能，在聚酰胺酸中加入适量的白色粉料以及消光粉过程中，加入过高比例的粉料，容易导致膜机械性能变低，同时影响量产时的生产难度。因此，找到合适的树脂配比，在更低成本的基础上，协调膜表观性能和力学性能变得至关重要。

15、本发明为得到较高质量的白色哑光聚酰亚胺膜，首先选择了bcda和tmtd作为二酐和二胺单体，在降低膜的黄色指数的同时，保证膜具有良好的热性能和机械性能；其次，使用γ-丁内酯作为溶剂，使未加粉料下的膜更为接近无色透明，且膜在高温下(≤300℃)不易发生黄边；再次，通过在前驱体聚酰胺酸中添加一定比例的二氧化硅和二氧化钛，使膜亚胺化后呈现出优异的白度和表面哑光值。

16、本发明提供的一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法制备的白色哑光聚酰亚胺薄膜，其有益效果如下：

17、(1)本发明使用bcda和tmtd作为单体进行缩合聚合反应，可以保证引入脂环结构后，使膜仍保持良好的热性能和机械性能，同时，两种单体中均不含氟原子或其他卤族元素，对环境友好，顺应当今中国的环保方针。

18、(2)本发明使用γ-丁内酯作为非质子性极性溶剂，该溶剂使未加粉料前的膜无色透明度更好，添加粉料后可以保证有更好的白度，且在较高温度下(≤300℃)可长时间保持膜的表观颜色，不易发生黄边。

19、(3)本发明采用白度更高的二氧化钛粉末(l≥99.5)，使最终的成品膜表现出良好的白度。

20、(4)本发明中的聚酰亚胺薄膜还具有低光泽度的特性，有着很好的哑光表现，使膜可直接进行印刷或喷涂，无需二次加工处理，这对于拓宽聚酰亚胺膜的市场有着积极意义。

21、(5)颜色为白色、高温下不易黄边以及具有出色的哑光特性。

技术特征：

1.一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括选用双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bcda)、2,2”,5,5”-二甲基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4，4”-二胺(tmtd)、二氧化钛白色粉料和二氧化硅消光粉作为原料，其特征在于先使用bcda和tmtd合成聚酰胺酸，二氧化钛及二氧化硅在中间步骤进行添加，最后使用热亚胺化法得到聚酰亚胺薄膜，其具体制备方法包括如下步骤:

2.根据权利要求1所述的一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述非质子性极性溶剂γ-丁内酯的含水量低于200ppm。

3.根据权利要求1所述的一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛白色粉料的l值需高于99.5，且平均粒径小于10μm；所述白色粉料添加量在膜中的10-60wt％之间。

4.根据权利要求1所述的一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅消光粉的平均粒径小于5μm；所述消光粉添加量在膜中的3-6wt％之间。

5.根据权利要求1所述的一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述白色哑光聚酰亚胺薄膜的厚度在10-100μm。

6.根据权利要求1所述的一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述确定温度为100℃-200℃；步骤s4中所述使用烘箱进行升温的亚胺化温度为：70℃-150℃/1h，150℃-250℃/1h，250℃-350℃/1h。

技术总结本发明公开了一种白色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括采用双环[2,2,2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四羧酸二酐(BCDA)、2,2”,5,5”‑二甲基‑[1,1’:4’,1”‑三联苯]‑4，4”‑二胺(TMTD)、二氧化钛白色粉料和二氧化硅消光粉作为原料，在非质子极性溶剂γ‑丁内酯中及氮气保护环境下，使BCDA和TMTD进行反应，白色粉料及消光粉在中间步骤进行添加，二酐和二胺的最终摩尔比为0.98‑0.995：1；将得到的树脂进行过滤和真空消泡，并均匀地涂覆至玻璃基板上，进行湿膜制备及亚胺化，得到最终的白色哑光聚酰亚胺薄膜。本发明提供的白色哑光聚酰亚胺薄膜白度好，有良好的热性能和机械性能，其在高温条件下不易发生黄变，能满足市场的需求，满足环保要求，并且具有出色的哑光特性，使膜可直接进行印刷或喷涂，无需二次加工处理。技术研发人员：岑建军,吴春泉,吴武波受保护的技术使用者：宁波今山新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18