一类基于SBS的动态可逆交联发光液晶弹性体及其制备方法

本发明属于功能高分子材料，涉及一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体及其制备方法。尤其涉及一类利用含有马来酰亚胺末端的具有聚集诱导发光特性的荧光分子作为交联剂与呋喃基团改性的二烯烃橡胶通过diels-alder反应(d-a反应)交联制备的发光液晶弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、发光液晶(llc)材料将液晶性能和发光性能有机的结合起来，既具有液晶的有序性、流动性，又具有发光材料的光物理性能，能够赋予显示器件更高的色彩饱和度和对比度，更宽的视角以及更低能耗，在液晶显示器，发光二极管，传感器，信息存储等方面具有重要的用途。然而，当llc分子聚集成液晶相时，π-π键的有序堆积和分子间较强的相互作用常常导致聚集猝灭(acq)问题，严重地限制了llc材料的实际应用。将聚集诱导发光(aie)结构与液晶有机结合，可以有效避免聚集态引起的荧光。

2、氰基二苯乙烯及其衍生物(cnb)是典型的具有aie特性的发光液晶基元。它具有原料价格低廉，合成简单，苯环或者双键位置易于修饰，可以设计合成各种具有不同理化性质的结构等优点。有趣的是，cnb具有多种相互作用，如：氢键、堆积、范德华力等使其具有多种类型的分子堆积，例如：结晶、液晶、h或j-聚集体等。因此，cnb可在外部刺激(热、光、溶剂极性，ph，机械力等)作用下，分子排列方式发生改变，进而呈现出不同的光学性能。此外，cnb在紫外光作用下，能够发生z/e光异构化，[2+2]环加成，光环化等光化学反应，进一步丰富cnb材料的光物理性质。已有研究表明，在外力作用下，cnb的微观结构堆积方式可能发生转变，从而引起荧光颜色的变化，即机械荧光变色。将cnb引入到聚合物中，可能赋予材料独特的力致变色性能，通过实时监测聚合物样品变形过程中的荧光，方便科学家和工程师详细地研究聚合物材料的失效情况。

3、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sbs)具有优良的机械性能，以及在高温下能够进行加工和回收性能，被应用于粘合剂，密封橡胶圈，沥青改性剂等多个领域，成为发展最早，应用最广泛的一类热塑性弹性体。在实际使用过程中，sbs存在抗环境稳定性(尺寸稳定性、耐溶剂、耐热等)差，回弹性差等缺点。为了克服上述缺点，需要对sbs进行化学交联。硫化是橡胶使发生交联的常用方法。然而，经过硫化后，sbs形成的共价交联键不可逆，导致废橡胶的回收利用困难。因此，寻找一种新交联方法，得到易于加工且具有优异性能的橡胶具有重要的研究和应用价值。

4、完善的交联网络以及在分子中引入刚性功能基团是获得具有优异力学性能的重要因素。共价自适应网络是一类由可逆共价键连接的交联聚合物，可在温和条件或热、光等外界刺激作用下通过化学键的断裂-重构改变网络拓扑结构，赋予交联网络可塑性和再加工性质。常用的动态键主要包括diels-alder键(d-a键)、二硫键、酰腙键、硼酸酯键等。其中，d-a键是经常使用的动态共价键之一，马来酰亚胺和呋喃之间的反应可以在适当的反应温度下可逆进行，具有无需催化剂，温度范围宽，耐受性高的优点。已经有很多研究人员将其引入到橡胶体系中。然而，llc作为交联剂在sbs中的应用鲜有报道。cnb中苯环作为刚性基元起增强作用，将其引入sbs中，不仅能够提高sbs的力学性能，还可能够赋予橡胶材料独特的荧光性能以及力致变色性能。

5、综上所述，如何将llc与sbs有效结合，制备具有优异荧光性能，力学性能和可回收性的动态可逆交联发光液晶弹性体具有重要的意义。本发明将含有马来酰亚胺末端的llc作为交联剂与呋喃基团修饰的sbs发生d-a反应，得到基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体(sbs-nfu/llcm％)。该sbs-nfu/llcm％具有较好的力学性能，回收性能以及发光性能，可在信息传输，人造肌肉，荧光制动器等方面具有潜在应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体及其制备方法。该方法由含有马来酰亚胺末端的llc作为交联剂与呋喃基团改性的sbs通过d-a反应交联制备得到sbs-nfu/llcm％，该方法能够提高橡胶材料的力学性能，可回收性能以及力致变色等。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体，所述的基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体是以马来酰亚胺末端的氰基二苯乙烯及其衍生物作为发光液晶(llc-2mi)交联剂与呋喃基团侧链接枝改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs-fu)通过d-a反应交联制备而成。所述的呋喃基团侧链接枝改性的sbs-fu是通过“巯-烯”点击反应将呋喃基团接枝到sbs上，得到sbs-fu。通过d-a反应，以含有马来酰亚胺末端的llc-2mi为交联剂，得到一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体sbs-nfu/llcm％。

4、进一步的，所述的一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体中：所述的sbs-nfu/llcm％弹性体具有良好的成膜性，发生交联后拉伸性能较好，拉伸强度为2-35mpa，断裂伸长率为100％-1200％；所述sbs-nfu/llcm％发光弹性体具有好的自修复和可回收性能、荧光性能和可逆交联解交联特性，荧光量子产率为1-30％。所述的llc-2mi具有良好的发光性能，其荧光量子产率为9-80％，荧光颜色或强度随溶剂极性、ph，机械力，紫外光等外界刺激发生变化。

5、进一步的，所述的发光液晶交联剂是含有马来酰亚胺末端的llc-2mi，交联剂分子结构如下式1所示：

6、

7、其中，r表示发光液晶基元。

8、所述的发光液晶基元r为α-dcs-2mi、α-meo-dcs-2mi、β-dcs-2mi、β-meo-dcs-2mi和cnb-2mi中的一种，如式2所示：

9、

10、所述的呋喃基团改性的sbs-fu，是将阴离子聚合方法合成的sbs与糠基硫醇与光引发剂溶于有机溶剂中，采用“巯-烯”点击反应，将呋喃基团接枝到sbs上，制备得到呋喃基团改性的sbs，即得到sbs-nfu，如式3所示。

11、

12、一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体的制备方法，包括以下步骤：

13、s1制备含有发光液晶的交联剂llc-2mi

14、1制备马来酰亚胺末端氰基二苯乙烯单体cnb-2mi

15、1-1：合成中间体1-1

16、对硝基苯甲醛、对硝基苯乙腈、乙醇钠和无水乙醇加入烧瓶中，在20-90℃下反应6-24h。反应完成后，过滤得到粗产物，用热乙醇洗涤若干次。将过滤得到的固体置于真空烘箱中，干燥至恒重，得到中间体1-1。其中，对硝基苯甲醛、对硝基苯乙腈、乙醇钠的摩尔比为1:(1-5):(2-5)，对硝基苯甲醛在无水乙醇中的浓度为0.05-1mmol/ml，对硝基苯乙腈在无水乙醇中的浓度为0.05-5mmol/ml，乙醇钠在无水乙醇中的浓度为0.1-5mmol/ml。

17、1-2：合成中间体1-2

18、在氩气保护下，将中间体1-1、氯化亚锡和无水乙醇加入烧瓶中，在60-90℃下反应2-24h。反应结束后，过滤得到粗产物。用无水乙醇和碳酸钾溶液洗涤粗产物。将过滤得到的固体置于真空烘箱中，干燥至恒重，得到中间体1-2。其中，中间体1-1、氯化亚锡的摩尔比为1:(6-20)，中间体1-1在无水乙醇溶液中的浓度为0.01-1mmol/ml；氯化亚锡在无水乙醇溶液中的浓度为0.06-20mmol/ml。

19、1-3：合成液晶单体cnb-2mi

20、将顺丁烯二酸酐、中间体1-2及无水无氧thf加入到烧瓶中，在室温下反应6-24h。抽滤后，在氩气保护下，将得到的固体和乙酸钠溶于乙酸酐溶液，在60-90℃下搅拌反应6-24h。反应完成后，滴入饱和碳酸钠溶液，除去剩余乙酸酐。过滤后，用热乙醇洗涤。将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到发光液晶单体cnb-2mi。其中，顺丁烯二酸酐、中间体1-2以及乙酸钠的摩尔比为1:(2-10):(0.5-3)。中间体1-2在thf中的浓度为0.05-0.5mmol/ml，顺丁烯二酸酐在thf中的浓度为0.1-5mmol/ml，乙酸钠在乙酸酐中的浓度为0.02-1.5mmol/ml。

21、2制备马来酰亚胺末端双氰基二苯乙烯单体α-dcs-2mi或α-meo-dcs-2mi

22、2-1：合成中间体2-1

23、将1,4-苯二乙腈或2,2'-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二乙腈、对硝基苯甲醛、乙醇钠和无水乙醇加入烧瓶中，在20-90℃下反应6-24h。反应完成后，过滤得到粗产物，用热乙醇洗涤若干次。将过滤得到的固体置于真空烘箱中，干燥至恒重，得到中间体2-1。其中，1,4-苯二乙腈或2,2'-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二乙腈、对硝基苯甲醛、乙醇钠的摩尔比为1:(2-5):(4-10)，1,4-苯二乙腈或2,2'-(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二乙腈在无水乙醇中的浓度为0.05-1mmol/ml，对硝基苯甲醛在无水乙醇中的浓度为0.01-5mmol/ml，乙醇钠在无水乙醇中的浓度为0.2-10mmol/ml。

24、2-2：合成中间体2-2

25、在氩气保护下，将中间体2-1、氯化亚锡和无水乙醇加入烧瓶中，在60-90℃下反应2-24h。反应结束后，过滤得到粗产物。用无水乙醇和碳酸钾溶液洗涤粗产物。将过滤得到的固体置于真空烘箱中，干燥至恒重，得到中间体2-2。其中，中间体2-1、氯化亚锡的摩尔比为1:(6-20)。中间体2-1在无水乙醇溶液中的浓度为0.01-1mmol/ml；氯化亚锡在无水乙醇溶液中的浓度为0.06-20mmol/ml。

26、2-3：合成液晶单体α-dcs-2mi或α-meo-dcs-2mi

27、将顺丁烯二酸酐、中间体2-2及无水无氧thf加入到烧瓶中，在室温下反应6-24h。抽滤后，在氩气保护下，将得到的固体和乙酸钠溶于乙酸酐溶液，在60-90℃下搅拌反应6-24h。反应完成后，滴入饱和碳酸钠溶液，除去剩余乙酸酐。过滤后，用热乙醇洗涤。将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到发光液晶单体α-dcs-2mi。其中，中间体2-2和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:(2-10):(0.5-3)。中间体2-2在thf中的浓度为0.05-0.5mmol/ml，顺丁烯二酸酐在thf中的浓度为0.1-5mmol/ml，，乙酸钠在乙酸酐中的浓度为0.02-1.5mmol/ml。

28、3制备马来酰亚胺末端双氰基二苯乙烯单体β-dcs-2mi或β-meo-dcs-2mi

29、3-1：合成中间体3-1

30、对苯二甲醛或2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛、对硝基苯乙腈、乙醇钠和无水乙醇加入烧瓶中，在20-90℃下反应6-24h。反应完成后，过滤得到粗产物，用热乙醇洗涤若干次。将过滤得到的固体置于真空烘箱中，干燥至恒重，得到中间体3-1。其中，对苯二甲醛或2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛、对硝基苯乙腈、乙醇钠的摩尔比为1:(2-5):(4-10)。对苯二甲醛或2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛在无水乙醇中的浓度为0.05-1mmol/ml，对硝基苯乙腈在无水乙醇中的浓度为0.01-5mmol/ml，乙醇钠在无水乙醇中的浓度为0.2-10mmol/ml。

31、3-2：合成中间体3-2

32、在氩气保护下，将中间体3-1、氯化亚锡和无水乙醇加入烧瓶中，在60-90℃下反应2-24h。反应结束后，过滤得到粗产物。用无水乙醇和碳酸钾溶液洗涤粗产物。将过滤得到的固体置于真空烘箱中，干燥至恒重，得到中间体3-2。其中，中间体3-1、氯化亚锡的摩尔比为1:(6-20)。中间体3-1在无水乙醇溶液中的浓度为0.01-1mmol/ml；氯化亚锡在无水乙醇溶液中的浓度为0.06-20mmol/ml。

33、3-3：合成液晶单体β-dcs-2mi或β-meo-dcs-2mi

34、将顺丁烯二酸酐、中间体3-2及无水无氧thf加入到烧瓶中，在室温下反应6-24h。抽滤后，在氩气保护下，将得到的固体和乙酸钠溶于乙酸酐溶液，在60-90℃下搅拌反应6-24h。反应完成后，滴入饱和碳酸钠溶液，除去剩余乙酸酐。过滤后，用热乙醇洗涤。将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到发光液晶单体β-dcs-2mi或β-meo-dcs-2mi。其中，顺丁烯二酸酐、中间体3-2的摩尔比为1:(2-10):(0.5-3)。中间体3-2在thf中的浓度为0.05-0.5mmol/ml，顺丁烯二酸酐在thf中的浓度为0.1-5mmol/ml，乙酸钠在乙酸酐中的浓度为0.02-1.5mmol/ml。

35、s2制备sbs

36、sbs基于活性阴离子聚合方法合成，以烷基锂为引发剂，以环己烷或苯为溶剂，丁二烯(bd)和苯乙烯(st)为聚合单体，在非极性调节剂或极性调剂的作用下，合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。sbs的数均分子量(mn)范围为10-500kg·mol-1，分子量分布指数(pdi)范围为1.08-1.8。sbs包含聚丁二烯嵌段(pb)和苯乙烯嵌段(ps)，其中pb的质量分数为50-75％。假设(以)pb中1，4-结构和1，2结构摩尔量按100％计，其中，1,2-结构的摩尔百分含量为8～100mol％。

37、具体步骤为：在聚合釜或聚合瓶中完成抽真空-惰性气体补气-抽真空三次循环，将体系设置为30～70℃。加入极性调节剂，定量干燥的苯或环己烷溶剂和一部分st，再用密封注射器定量加入烷基锂引发剂，搅拌反应1.5-5h，获得活性种ps-li，然后加入bd，搅拌反应1.5～5.0h，获得活性种ps-pb-li，最后定量加入剩余部分st单体，搅拌反应1.5～5.0h，用脱气的异丙醇终止，用大量的甲醇或乙醇溶剂中沉胶，在真空烘箱烘干至恒重，在真空烘箱烘干至恒重，得到sbs。

38、所述的烷基锂引发剂选自正丁基锂或仲丁基锂中的一种；所述极性调节剂选自四氢呋喃(thf)、四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、叔丁醇钾/醇钠、二乙二醇二乙醚、乙基四氢慷基醚、双四氢糠丙烷、2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃)丙烷中的至少一种。

39、s3制备呋喃基团修饰改性的sbs，得到sbs-nfu

40、在氩气条件下，将sbs、糠基硫醇和光引发剂溶解在有机溶剂中。并在室温下，将上述体系在365nm紫外光光照搅拌2-24h。反应结束后，将溶液滴加到甲醇溶液中，静置一夜后，用大量甲醇洗涤，除去未反应的糠基硫醇。将沉淀物放入真空烘箱干燥至恒重，得到sbs-nfu。其中，n为呋喃基团的接枝率，呋喃基团的接枝率由糠基硫醇投料量决定。

41、所述sbs与糠基硫醇的“巯-烯”点击反应的光引发剂采用的是2,2-二羟甲基丙酸(dmap)，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)，2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮(光引发剂907)等中的一种。光引发剂的投料量为sbs的0.01wt％-2wt％。通过光引发剂引发sbs与糠基硫醇的“巯-烯”点击反应。所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷、甲乙酮、醋酸乙酯、氯仿、二氯乙烷等溶剂中的一种，优选为甲苯。

42、s4制备基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体薄膜sbs-nfu/llcm％

43、在室温下，将s1中制备的交联剂llc-2mi与s3中制备的sbs-nfu溶于氯仿溶液中，其中交联剂llc-2mi与s3中制备的sbs-nfu的质量比为(0.005-0.4)：1；待交联剂llc-2mi与sbs-nfu完全溶解后，将其注入到四氟乙烯模具中。静置2-6h，待溶液挥发后，将模具放入真空烘箱中，在40-80℃下反应5-24h，确保薄膜中d-a键完全反应。脱除模具后，得到的一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体的sbs-nfu/llcm％。其中，n为llc-2mi占sbs-nfu的质量百分比。该步骤中通过控制反应温度和反应时间可以得到一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体。

44、此外，该发光液晶弹性体在120-140℃下反应5-30min，retro-da反应占主导地位，sbs-nfu/llcm％薄膜发生解交联，可以进行回收。

45、本发明的实验测试：

46、核磁共振氢谱仪(1h nmr)：在室温下，以cdcl3或dmso为溶剂(tms，δ＝0ppm，作为内标)，在bruker avance ii 400mhz核磁共振波谱仪(bruker co.，ltd,germany)上测试。定性分析llc-2mi及不同接枝率sbs聚合物的分子结构。

47、本发明的有益效果为：

48、本发明基于活性阴离子聚合和“巯-烯”点击反应方法，合成一系列呋喃基团修饰的sbs-nfu，引入含有马来酰亚胺末端的llc作为交联剂，通过d-a反应，最终实现制备一类基于sbs的动态可逆交联发光液晶弹性体。该sbs-nfu/llcm％具有良好的成膜性，在固态或者聚集态下具有聚集诱导发光aie特性；sbs-nfu/llcm％在140℃和40℃温度下可实现d-a键的断裂和生成，使得sbs具有良好的自修复以及回收性能；含有刚性基团的llc-2mi能够提高sbs的力学性能，并且在信息传输，人造肌肉，荧光制动器等方面具有潜在应用。