选择性的制备二亚乙基三胺和氨基乙基乙醇胺的方法

专利名称：选择性的制备二亚乙基三胺和氨基乙基乙醇胺的方法本申请与下列同一天一起申请的共同转让的美国系列专利申请相关D-16399、D-16401、D-16402、D-16403、D-16423、D-16424、D-16425，这些文献在此列为参考文献。本申请与下述系列号的共同转让的美国专利申请相关1987年12月22日申请的07/163，615、1989年8月8日申请的07/390，829、1989年8月8日申请的07/390，706、1989年8月8日申请的07/390，709、1989年8月8日申请的07/390，828、1989年8月8日申请的07/390，708和1989年8月8月申请的07/390，714，这些文献在此列为参考文献。本发明涉及有高产率(wt%)的二亚乙基三胺(DETA)和氨基乙基乙醇胺(AEEA)的胺的制备方法，该方法是在选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂的存在下进行氨基化合物的缩合。本发明也涉及富DETA和AEEA的亚乙基胺产物组合物。有许多文献涉及用各种酸性催化剂使氨基化合物分子内缩合和分子间缩合。U.S.2，073，671和2，467，205构成的早期的现有技术就是用酸缩合催化剂进行氨基化合物缩合。U.S.2，073，671一般地讨论了用同样的磷酸盐催化剂进行醇和胺或氨水的催化分子间缩合，后来U.S.2，467，205认为该磷酸盐催化剂进行胺的内缩合是比较好的。这两篇专利在用其他的物质作催化剂方面是不一致的。为了说明这一点，U.S.2，073，671指出“在该文献中已提出用氧化铝、氧化钍、钨的兰色氧化物、二氧化钛、铬的氧化物、钼的兰色氧化物和氧化锆作为进行这些反应的催化剂，但它们的有效性是如此低，以致于它们在实际上不能应用”，而U.S.2，467，205介绍，在气相条件下，推荐用“脱水催化剂”进行亚乙基二胺自身缩合，开始时产生亚乙基胺，但是循环之后，通过多步缩合反应，接着脱氨基，最后产生哌嗪(PIP)，据此，该“脱水催化剂”称为“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等”。U.S.2，073，671以下列述语描述该缩合催化剂“…热催化剂或含磷的接触物质，特别是一种或多种磷的含氧酸、它们的酐、它们的聚合物及它们的盐，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝及这些物质的两种或多种的混合物”。而U.S.2，467，205介绍了一种优选的催化剂如“碱性磷酸铝”。U.S.2，454，404介绍了用固体催化剂如活化氧化铝、铝土矿、某些硅铝酸盐如高岭土及钍、钛和锆的氧化物，通过DETA汽相反应进行“亚烷基多胺的催化脱氨基”。U.S.2，073，671和2，467，205证明了用磷酸铝作为缩合催化剂制备脂族胺的一般经验，U.S.2，454，404和2，467，205设想胺的脱氨基制备杂环非环胺的其他固体催化剂。通常，脱氨基以产生环化的反应条件比缩合产生非环分子所用的反应条件较苛刻，所有其他的因素是类似的。U.S.4，540，822、4，584，406和4，588，842描述了ⅣB族金属氧化物作为用于使氨基化合物与烷醇胺缩合的磷催化剂的载体的应用。U.S.4，683，335介绍了钨磷酸、钼磷酸或它们沉积在二氧化钛的混合物作为胺和烷醇胺缩合制备多亚烷基多胺的催化剂的应用。U.S.4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了某些金属硫酸盐用作烷醇胺和氨基化合物缩合的催化剂的应用。就催化效率而言，硫化合物之间没有差别。硫酸和金属硫酸盐一样好，所有金属硫酸盐都可视为等效物。在U.S.4，314，083的第8栏中指出，硫酸硼对EDA“在低的产率下有极高的选择性”。但是，一般的表明，随着相对于原料中的单乙醇胺(MEA)的EDA的增加而选择性增加。在这些专利中公开的最好的具体的金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。在常用的制备亚烷基胺的情况下，生成了带有其他亚烷基胺(包括多种多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺)的混合物。当该方法的目的是制备多亚烷基多胺时，不管是无环还是环状多亚烷基多胺，都存在这种情况，在这种情况下也产生多种氨基化合物。每一种这样的环状和无环亚烷基胺都可以从生成的混合物中分离出来。包括在酸性催化剂的存在下，烷醇胺与氨基化合物的反应的酸催化的缩合反应被认为是通过用烷醇胺酯化酸性催化剂上的游离表面羟基的机理而进行，和/或在酸性催化剂的存在下通过质子化烷醇胺，接着失水及酯或水合物种的胺缩合而进行，由此生成了亚烷基胺。主要涉及环状多亚烷基多胺(杂环多胺)，但不必限制到上述酸催化缩合反应的说明性的现有技术是U.S.P.2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342、820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784和4，514，567;欧洲专利申请0069322、0111928和0158319;东德专利206，896;日本特许公开51-141895和法国专利1，381，243。现有技术进展到用酸催化的缩合反应生产无环亚烷基多胺，特别是无环多亚烷基多胺作为主要产物，是由U.S.P.4，036，881初始公开的技术开始的，虽然早期的专利文献相当充分的说明了这样的效果而没有这样定义它，参见上述U.S.P.2，467，205。这些酸性催化剂是磷化合物，反应是在液相中进行。在这种催化剂范围内的这种趋势早已在上述U.S.P.2，073，671和2，467，205中有说明。这种路线的改进包括把氨加到反应中，参见例如U.S.P.4，394，524和4，463，193，为了通过与氨反应把烷醇胺如MEA就地转化成亚烷基胺如EDA，按照U.S.P.4，036，881的方法EDA就地与MEA反应生成亚烷基胺。用酸性催化剂制备亚烷基胺的现有技术的概况列于下表Ⅰ。表Ⅰ文献 催化剂类型 反应物U.S.2，467，205 硅胶、钛胶、氧化 用固定催化剂床铝、氧化钍、磷酸 EDA汽相缩合，铝。优选的催化剂 由最初几个循环是碱性磷酸铝。的多亚乙基多胺进行多程方法转换。U.S.4，036，881 选自下述的含磷物 烷醇胺和亚烷基质酸性金属磷酸 胺在液相中反应。盐、磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的磷酸和亚磷酸(其中所说的烷基有约1～约8个碳原子，所说的芳基有6～约20个碳原子)、碱金属磷酸单盐、上述的硫代类似物和上述的混合物。U.S.4，044，053 选自下述的含磷物质酸性 多元烷醇和金属磷酸盐、磷酸化合物和 亚烷基胺在它们的酐、亚磷酸化合物和 液相中反应它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸(其中所说的烷基有1～约8个碳原子，所说的芳基有6～约20个碳原子)、碱金属磷酸单盐、和上述的混合物。U.S.4，314，083 含氮或硫的物质的盐或相应 烷醇胺和亚的酸。烷基胺在液相反应。U.S.4，316，840 金属硝酸盐和金属硫酸盐， 改性的直链包括硫酸锆。多胺。U.S.4，316，841 磷酸盐，优选磷酸硼。改性的直链多胺。U.S.4，324，917 含磷的阳离子交换树脂。烷醇胺和亚烷基胺在液相反应。U.S.4，362，886 含砷、锑或铋的化合物， 烷醇胺和亚特别是公开的硫酸锑。烷基胺在液相反应。U.S.4，399，308 路易斯酸卤化物 烷醇胺和亚烷基胺在液相反应。U.S.4，394，524 含磷的物质或含硫的物质的 氨、烷醇胺盐或相应的酸。和亚烷基胺在液相反应。U.S.4，448，997 氧化铝与磷酸反应，加氢氧 EDA与化铵。MEA。U.S.4，463，193 ⅢB族金属酸性磷酸盐。氨、烷醇胺和亚烷基胺。U.S.4，503，253 载体上的磷酸。氨、烷醇胺和亚烷基胺。U.S.4，521，600 选择磷酸氢盐和焦磷酸盐。烷醇胺和亚烷基胺。U.S.4，524，143 磷浸渍到硅酸锆载体上。烷醇胺和亚烷基胺。U.S.4，540，822 沉积到ⅣB金属氧化物载体 烷醇胺和亚上的磷化合物。烷基胺，用含氧气体再生催化剂。U.S.4，547，591 单独的二氧化硅-三氧化二 亚乙基胺和铝，或与酸性磷助催化剂的 烷醇胺;亚混合物。乙基胺;或氨和烷醇胺。U.S.4，550，209 有机磷酸或其酯与反应性 EDA和MEA的四价锆化合物生成的插入催化的催化活性四价锆聚合反应产物。U.S.4，552，916 磷酰胺化合物。亚烷基胺和烷醇胺和/或亚烷基二醇。U.S.4，555，582 磷化学键合到硅酸锆载体上。MEA和EDAU.S.4，560，798 稀土金属或酸性磷酸锶。MEAU.S.4，578，517 ⅢB族金属酸性磷酸盐。氨或P-/S-胺和烷醇胺。U.S.4，578，518 热活化的、焙烧的、粒状 MEA含三磷酸钛的二氧化钛。和“…用的二氧化钛是锐钛 EDA矿”。(9栏，18-19行)。U.S.4，578，519 热活化的、焙烧的粒状二 MEA和EDA氧化钛与由多磷酸得到的 与任意循环的化学键合的磷。DETA。U.S.4，584，405 活性碳，任意处理混合磷。MEA活性碳可以用强无机酸洗 和涤除去杂质，接着水洗。EDA。而后任意处理。U.S.4，584，406 粒状ⅣB族金属氧化物与由 MEA磷酰氯或溴衍生的化学键合 和的磷。EDAU.S.4，588，842 热活化的粒状ⅣB族金属氧 MEA和化物与化学键合的磷。EDA。U.S.4，605，770 ⅡA或ⅢB族金属酸性磷酸 烷醇胺和亚盐。烷基胺“在液相”。U.S.4，609，761 热活化的粒状二氧化钛与化 MEA和学键合的磷。EDA。U.S.4，612，397 热活化的粒状二氧化钛与化 MEA和学键合的磷。EDA。U.S.4，617，418 酸性催化剂，提到“硫酸 氨、烷醇胺铍”。和亚烷基胺“在汽相条件下”。日本专利申请 多种磷和包括ⅣB族磷酸 氨、烷醇胺＃1983- 盐的金属磷酸盐。和亚乙基胺，185，871， 氨/烷醇胺公开 摩尔比大于＃1985-78，945 11。U.S.4，683，335 钨磷酸、钼磷酸或沉积在二 权利要求是氧化钛上的混合物。实施例 MEA和2-7说明二氧化钛的表面 EDA反应，积为51、60和120 但公开的是m2/g。 EDA和DETA的自身缩合反应。日本专利申请 ⅣB族金属氧化物与键 氨和MEA。＃1985-078，391， 合的磷。公开＃1986-236，752日本专利申请 ⅣB族金属氧化物与 氨和MEA。＃1985-078，392 键合的磷。公开＃1986-236，753U.S. 有以磷酸盐键的形式热 在EDA中4，698，427 化学键合到其表面上的 的二乙醇胺磷的二氧化钛。和/或羟乙基二亚乙基三胺。U.S.4，806，517 粒状ⅣB族金属氧化 MEA和物与热化学键合到其表 EDA。面上的磷欧州专利申请 化学键合到磷上的 MEA和331，396 二氧化钛和氧化锆 EDA。另外的制备亚烷基胺的现有技术的概况列于下表Ⅱ。表Ⅱ文献 催化剂类型 反应物日本专利申请 含铌的物质。氨，亚烷基胺和＃1987-312，182 亚烷基二醇。公开＃1989-153，659日本专利申请 含铌的物质加到含水的 氨，亚烷基胺和＃1987-325，274， 液体中。烷醇胺。公开＃1989-168，647日本专利申请 由铌醇盐得到的氧化铌。氨，亚烷基胺和＃1987-321，348， 烷醇胺。公开＃1989-163，159日本专利申请 五氧化铌。氨，亚烷基胺和＃1989-314，132， 二烷醇胺。公开＃1989-157，936日本专利申请 含铌的物质。氨，亚烷基胺和＃1987-290，652， 烷醇胺。公开＃1989-132，550日本专利申请 含钽的物质。氨，亚烷基胺和＃1987-142，284， 烷醇胺。公开＃1988-307，846欧洲专利申请 含氧化铌的混合氧化 氨，亚烷基胺和315，189 物。烷醇胺欧洲专利申请 担载在载体上的含铌 氨，亚烷基胺和328，101 的物质。烷醇胺。日本专利申请 以含羟基的磷酸盐基 MEA和EDA。＃1989-048，699， 的形式与磷化学键合公开 的二氧化钛和氧化锆。＃1990-006，854日本专利申请 氧化铌和二氧化钛， 氨，亚烷基胺和＃1988-262，861， 氧化铝、氧化硅或氧 烷醇胺。公开 化锆。＃1990-002，876日本专利申请 用酸处理的氧化铌。氨，亚烷基胺和＃1988-290，106， 烷醇胺。公开＃1990-000，735日本专利申请 在载体上的含铌的物 氨，亚烷基胺和＃1988-027，489， 质。烷醇胺。公开＃1990-000，736日本专利申请 三组分催化剂;铜;一 醇或醛和氨，＃1988-261，366 种或多种选自铬、锰、 伯胺或仲胺。公开 铁和锌的元素;和铂族＃1990-000，232 元素。日本专利申请 四组分催化剂铜;一 醇或醛和氨，＃1988-261，368， 种或多种选自铬、锰、 伯胺或仲胺。公开 铁、钴、镍和锌的元素;＃1990-000，233 一种铂族元素;一种或多种选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的元素。日本专利申请 四组分催化剂铜;一 醇或醛和氨，＃1988-261，369 种或多种选自铬、锰、 伯胺或仲胺。公开 铁、钴、镍和锌的元素;＃1990-000，234 一种铂族元素;一种或多种选自铝、钨和钼的元元素。近年来市场上对DETA和AEEA的需求量逐渐增加。从成本的角度来看，为了满足这种需要，通过稍微改善工业上制备高级多亚烷基多胺例如三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)的方法，从合适的起始原料生产DETA和AEEA作为主要产物是十分理想的措施。在工业条件下，用缩合催化剂的固定床通过MEA和EDA或其他合适的起始原料连续地制备富DETA和AEEA及不是不成比例地高的PIP和其他的环状物的组合物是合乎要求的。本发明具有上述特征。本发明主要涉及制备有高产率(wt%)的DETA和AEEA的胺的方法，该方法包括在缩合催化剂的存在下氨基化合物进行缩合，该缩合催化剂选自ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂。在这里所用的缩合催化剂含有足够的残键羟基或其他基团，这些基团通过失水或它的化学等同物如氢氧化铵可使催化剂形成。更具体地说，本发明涉及制备有高产率(wt%)DETA和AEEA的胺的方法，它是用特定的缩合催化剂按下述方法进行(ⅰ)氨基化合物内缩合得到低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合。本发明的方法主要包括分子间缩合反应。优选的方法包括用含ⅥB族金属的物质或ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂通过分子间缩合反应制备EDTA和AEEA。本发明也涉及连续制备的亚烷基胺产物组合物，以100wt%的组合物计算除任何水和/或氨和/或存在的原料，该组合物包括a).DETA大于约50.0(wt)%;b).AEEA大于约5.0(wt)%;c).PIP和AEP的混合物小于约10.0(wt)%;d).TETA类和TEPA类的混合物小于约15.0(wt)%;e)，其他物质小于约50(wt)%;f).DETA与AEEA的重量比小于约6.0;g).DETA+AEEA与PIP的重量比大于约10.0。这里所用的术语“氨基化合物”包括氨和任何含有与活泼氢键合的氮的化合物。此外，这里所用的术语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。另外，这里所用的术语“其他”包括高级多亚烷基多胺、副产物等。对本发明来说，化学元素是与CAS版本的物理和化学手册(67版)1986-87的内封面的元素周期表一致的。此外，对本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系元素和锕系元素。在各方面的应用中，DETA和AEEA是非常有用的化学产品，这些应用包括燃料油添加剂、腐蚀抑制剂、织物软化剂、环氧固化剂和其他应用。有一种需要就是工业上能够大量的生产PETA和AEEA，这就是本发明的范围。本发明的方法使得MEA和EDA或其他合适的起始原料反应，以连续的方式制备反应产物混合物，这里称为“亚烷基胺产物组合物”，在该组合物中DETA和AEEA是主要的反应产物。本发明的方法是有特色的，对于制备亚烷基胺，它能以适用于工业的方法，特别是连续的方法生产高浓度的DETA和AEEA。特别是本发明的方法能以比较高的产率生产DETA和AEEA，而不产生大量的环状亚烷基胺产物。如上所述，本发明涉及制备有高产率(wt%)DETA和AEEA的胺的方法，该方法包括在催化有效量的缩合催化剂的存在下氨基化合物进行缩合，该缩合催化剂选自ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂。另外如上所述，本发明涉及连续生产的亚烷基胺产物组合物，按100(wt)%的组合物计，排除任何水和/或氨和/或存在的原料，其包括a).DETA大于约50.0wt%;b).AEEA大于约5.0wt%;c).PIP和AEP的混合物小于约10.0wt%;d).TETA类和TEPA类的混合物小于约15.0wt%;e).其他小于约50wt%;f).DETA和AEEA的重量比小于约6.0，g).DETA+AEEA与PIP的重量比大于约10.0。本发明的亚烷基胺产物组合物可用常规分离技术回收组合物的单个组分。这样的技术是现有技术公知的，例如包括蒸馏。本发明设想在特定的催化剂的存在下按如下方式进行催化缩合(ⅰ)氨基化合物内缩合生成低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含有醇羟基的化合物分子间缩合，生成比反应物的分子量较低，相同或较大的胺。本发明的方法主要包括分子间缩合反应。在本发明中可以用许多种缩合催化剂。用于本发明的合适的缩合催化剂的示例包括例如ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是本发明所用的优选催化剂。在1989年8月8日申请的美国专利申请系列号07/390，829中公开了合适的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂，该文献在此列为参考文献。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的说明性的例子包括例如氧化钛和氧化锆，优选的是二氧化钛和二氧化锆(包括它们的混合物)。含ⅥB族金属的缩合催化剂也是本发明所用的优选催化剂。1989年8月8日申请的美国专利申请系列号07/390，708公开了合适的含ⅥB族金属的缩合催化剂，此文献在此列为参考文献。说明性的含ⅥB族金属的缩合催化剂包括例如一种或多种钨、铬、钼的氧化物或其混合物。各种促进的缩合催化剂也适用于本发明。1989年8月8日申请的美国专利申请系列号07/390，714公开了合适的促进的缩合催化剂，此文献在此列为参考文献。缩合催化剂可被如下所述的缩合催化剂促进剂所促进。说明性的这样的缩合催化剂包括例如一种或多种ⅣB族金属氧化物和含ⅥB族金属的物质。用于本发明的缩合催化剂促进剂应该能够促进缩合催化剂。促进的效果可涉及催化活性、产物选择性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械强度或形强度)。用于本发明的说明性的缩合催化剂促进剂可包括例如一种或多种金属氧化物、一种或多种可有可没有环状结构的金属磷酸盐、一种或多种有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质及一种或多种常规物质例如无机酸或由无机盐得到的化合物。本发明也可用缩合催化剂促进剂的混合物。对本发明来说，缩合催化剂促进剂应该与缩合催化剂不同，但是，缩合催化剂促进剂和后面所述的性能调节剂可以相同或不同。本发明还包括邻位二(杂)亚烷基有机金属盐在选择性制备DETA和AEEA方法中的应用。在1989年8月8日申请的美国专利申请系列号07/390，828中公开了合适的邻位二(杂)亚烷基有机金属盐，该文献在此列为参考文献。本发明的缩合催化剂的活性的高低是其在胺缩合中使催化剂至少有例如磷酸等同的活性。优选的载体缩合催化剂的表面积应该大于约20m2/g，到约260m2/g那么高或更高，其取决于所用的后面所述的金属氧化物。在氧化钛的情况下，表面积应该大于约140m2/g，高到约260m2/g，优选的是大于约160m2/g，高到约260m2/g，其是按照一点N2法测定的。在氧化锆的情况下，表面积应该大于约70m2/g，高到约150m2/g，优选的是大于约90m2/g，高到约135m2/g，它是按照一点N2法测定的。我们知道，能与缩合催化剂结合使用的下述性能调节剂和上述缩合催化剂促进剂可影响缩合催化剂的表面积。对本发明来说，当上述的表面积可以优选时，缩合催化剂的表面积应该能足以提供产物选择性、催化活性和/或催化剂的机械强度或尺寸强度。虽然本发明的缩合催化剂提供足够的进行缩合反应的活性，但是通过用后面所称的“性能调节剂”的催化剂调节剂处理该催化剂，对于某些反应物的混合物和/或形成的产物可能是有利的。广泛地使用性能调节剂以提高催化剂在对某些产物的选择性方面，和抑制催化剂的产生广范围的反应产物的倾向方面的性能。在多种反应产物的情况下，一类合适的物质可影响本发明的缩合催化剂。性能调节剂可以是任何影响缩合催化剂的产物选择性或在可以的过程条件下改变缩合催化剂产生的一种或多种反应产物的比例的物质。除了提高产物的选择性之外，性能调节剂可以是任何提高催化活性和/或催化剂稳定性(机械强度或尺寸强度)的物质。说明性的在本发明中所用的性能调节剂可包括例如一种或多种金属氧化物、一种或多种可有或可没有环结构的金属磷酸盐、一种或多种有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质、一种或多种常规物质如无机酸或由无机酸衍生的化合物。在本发明中也可以使用性能调节剂的混合物。对本发明来说，性能调节剂应该与缩合催化剂不同，但是，性能调节剂和缩合催化剂促进剂可以相同或不同。可以作为性能调节剂与缩合催化剂结合使用的说明性的金属氧化物包括例如下述一种或多种物质ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系)、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或其混合物。根据本发明，这些金属氧化物中的某些也可以用做缩合催化剂，例如ⅣA族和ⅣB族金属氧化物。优选的金属氧化物是两性的或微酸性或微碱性的。可以与缩合催化剂结合使用的优选的金属氧化物包括例如一种或多种铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。在本发明中优选使用的是ⅣB族金属氧化物如二氧化钛和二氧化锆及ⅣA族金属氧化物如氧化硅和氧化锗。对于混合的金属氧化物，其中至少一种金属是钛。与钛一起使用的合适的金属可以包括例如下述的金属ⅢB族金属如钪、钇和包括镧的镧系，ⅤB族金属如铌和钽，ⅥB族金属如铬、钼和钨，Ⅷ族金属如铁、钴和镍，ⅡB族金属如锌和镉，ⅢA族金属如硼、铝、镓和铟，ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤA族金属如砷、锑和铋，和ⅣB族金属如锆和铪。对于混合的金属氧化物，其中至少一种金属是锆，合适的与锆结合的金属可以包括例如下述的一种或多种金属ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤB族金属如铌和钽，及ⅥB族金属如铬、钼和钨。这些金属氧化物中的某些用作本发明的缩合催化剂也可能是有效的。可以与缩合催化剂结合的用作性能调节剂的说明性的混合的金属氧化物包括例如TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。其他合适的包括在本发明范围内的混合的金属氧化物公开在Tanabe等人的日本化学协会通报，卷47(5)，第1064～1066页(1974)。可作为性能调节剂与缩合催化剂结合使用的这里所描述的金属氧化物可有助于产物选择性和/或反应的催化活性和/或催化剂的稳定性。催化剂构成中可含有约0～90(wt)%或更多的金属氧化物，优选的是约0～75(wt)%的金属氧化物，更优选的是约0～50(wt)%的金属氧化物，其余的是缩合催化剂(wt)。对于含二氧化钛的混合的金属氧化物，较高浓度的二氧化钛可提供非常合乎要求的DETA和AEEA选择性。如下面所讨论的，本发明的缩合催化剂也可含有载体、粘合剂和其他添加剂，以稳定或用其他方法帮助催化剂的制备。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可有或可没有环状结构，并且可有或可没有缩合结构。1989年8月8日申请的美国专利申请系列号07/390，706公开了有环状结构和无环结构的合适的金属磷酸盐，此文献在此列为参考文献。1989年8月8日申请的美国专利申请系列号07/390，709公开了有缩合结构的合适的金属多磷酸盐，此文献在此列为参考文献。说明性的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括例如金属正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐〔包括三多磷酸盐(P3O-510)、四多磷酸盐(P4O-613)、五多磷酸盐(P5O-716)和更高的多磷酸盐〕、金属偏磷酸盐〔包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-412)和其他更低及更高的偏磷酸盐〕和金属超磷酸盐(含比相应的偏磷酸盐结构更多P2O5的缩合磷酸盐)。相应的金属偏亚磷酸盐(metaphosphimates)、金属氨基磷酸盐和上述金属酰氨基及亚氨基磷酸盐也可用作本发明的性能调节剂。可以合并到金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的合适的金属包括例如ⅠA族金属、ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属、及其混合物。可以用于本发明的说明性的金属正磷酸盐包括例如NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3，等等。可以用于本发明的说明性的金属焦磷酸盐包括例如Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na3Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)，等等。可以用于本发明的说明性的金属多磷酸盐包括例如NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10，等等。可以用于本发明的说明性的金属偏磷酸盐包括例如Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2，等等。可以用于本发明的说明性的金属超磷酸盐包括例如CaP4O11，Ca2P6O17，Na8P10O29，Na6P8O23，Na2CaP6O17，Na2P4O11，NaBaP7O18，Na2P8O21，K4P6O17等等，用于本发明的优选的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括ⅠA族金属二氢正磷酸盐、ⅠA族金属偏磷酸盐和ⅠA族金属二氢焦磷酸盐，更优选的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。其他合适的包括在本发明范围内的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂公开在Van Wazer，J.R.的“磷和它的化合物”，卷1，Interscience Publishers，Inc，New York(1958)。可以用现有技术公知的常规方法制备金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂。人们认为，在六元环状偏磷酸盐的熔化温度(约625℃)，钠是一小组有效的稳定六元环状偏磷酸盐而不分解成线状和/或其他缩合磷酸盐(包括混合物)的阳离子中的一种。环状和无环金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形成好象取决于阳离子大小，阳离子的配位数或金属-氧键的离子或共价性质。当不希望受到任何特殊的理论的限制时，人们认为，包括在本发明范围内的这些有环状结构的并具有离子性能和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂和促进剂当以合适的量按下述方法使用时，它们可提供所要求的活性和产物选择性。而当反应混合物在最初包括一种或多种金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐，而不是有环状结构并具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，人们认为，使这些有环状结构并且具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐就地形成以提供所需要的活性和产物选择性是理想的。在这样的情况下，制备条件和反应条件应该便于形成有环状结构并具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。人们认为，有环状结构并具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐与不具有环状结构并不具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物能提供所需要的活性和产物选择性。上面描述了可作为性能调节剂与缩合催化剂一起使用的说明性的含ⅥB族金属的物质，这样的含ⅥB族金属的物质能起到改善产物选择性，催化活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械强度或尺寸强度)的作用。这些含ⅥB族金属的物质中有一些还可以作为缩合催化剂而有效地用于本发明。能够作为性能调节剂与缩合催化剂一起使用的说明性的常用物质包括无机酸或由无机酸衍生得到的化合物。适宜作为性能调节剂使用的物质是一种或多种磷酸或磷酸盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐、硫酸或硫酸盐等。性能调节剂还可以是有机磷酸酯或磷酸盐、氟化氢有机络合物、氢氟酸有机络合物或氟化物盐有机络合物、有机硫酸酯或硫酸盐等。适用的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。各种常用的含磷物质可适宜作为性能调节剂用于本发明，这些常用物质应能起性能调节剂的作用。常用的说明性的含磷物质可以包括例如下列专利文献中公开的含磷物质U.S.4，036，881，U.S.4，806，517、U.S.4，617，418、U.S.4，720，588、U.S.4，394，524、U.S.4，540，822、U.S.4，588，842、U.S.4，605，770、U.S.4，683，335、U.S.4，316，841、U.S.4，463，193、U.S.4，503，253、U.S.4，560，798、U.S.4，578，517。可以作为性能调节剂用于本发明的合适的常用含磷物质包括酸式金属磷酸盐、磷酸化合物和它们的酸酐、亚磷酸化合物和它们的酸酐烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述化合物的硫代类似物和上述任何化合物的混合物。对本发明来说，这里作为促进剂和性能调节剂使用的含磷物质应仅以一个不会对AEEA产物的选择性起相反作用的量来使用，虽然不希望被任何特定的理论所限制，但是可以相信含磷物质对于AEEA和亚烷基胺如EDA制备高级的多亚烷基多胺反应的催化选择性。因此，在此作为促进剂或性能调节剂使用的含磷物质的量对获得具有高产率(重量)%DETA和AEEA的胺产物被认为是很重要的。和本发明的缩合催化剂一起使用的无机酸类型的性能调节剂的用量没有严格限制，通常该用量为不超过催化剂重量的25%。一般地说，用量为至少是催化剂重量的0.01%是理想的。性能调节剂用量的优选范围为催化剂重量的约0.2-10%。性能调节剂用量最优选的范围是催化剂重量的约0.5-5%。和缩合催化剂一起使用的非无机酸类型的性能调节剂的量没有严格要求。通常为不超过催化剂重量的90%。性能调节剂的用量可以是催化剂重量的约0-90%或更多，优选的为催化剂重量的约0-75%，更优选的为催化剂重量的约0-50%，最优选的为催化剂重量的约0.5-25%。性能调节剂可以用现有技术中的常用方法提供给缩合催化剂。例如，可以通过用含有性能调节剂的液体浸渍含催化剂的颗粒或单块结构的物质将性能调节剂提供给催化剂。这种方法在现有技术中对于将添加剂掺入到固体载体中去是一种熟知的方法，本发明的缩合催化剂可以以固体粉末或熔融的、粘结的或压制的固体颗粒来使用，或以结合有一种或多种金属氧化物的大结构或以涂层的、熔融的、粘结的或压制的固体颗粒使用，或以结合有一种或多种载体的与一种或多种金属氧化物结合的大结构使用。这些固体结构可以通过液体性能调节剂与固体结构的混合而用性能调节剂对其进行处理。例如可以将缩合催化剂在性能调节剂中打浆、沥干、洗涤和空吸除去过量的性能调节剂，然后通过加热干燥以除去任何与性能调节剂一同存在的挥发性物质。干燥所用的温度根据所要除去的挥发性物质的性质而定。通常，干燥所用的时间/温度应低于能引起脱水反应而使结合水从与缩合催化剂结合在一起的金属氧化物中除去的条件。根据催化剂的热稳定性或特定的磷酸盐(如果使用的话)的熔融温度，通常的干燥温度应高于约120℃和低于600℃，一般干燥时间随干燥温度的上升而缩短，反之也一样，通常在5秒钟至约24小时之间。另外，性能调节剂也可以在制备结合有一种或多种金属氧化物的催化剂时提供给缩合催化剂。例如将一种或多种金属氧化物分别从它们的可水解的单体缩合成理想的氧化物并形成氧化物粉末，然后将这些氧化物粉末与缩合催化剂混合并压制成本发明的含金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和大结构。按照本发明，能与缩合催化剂结合使用的一种或多种金属氧化物可以由能通过加热生成金属氧化物的金属盐提供。性能调节剂可以用现有技术中已知的普通方法掺入到含金属氧化物的缩合催化剂的分子结合的构型中。性能调节剂处理之前的结合有一种或多种金属氧化剂的缩合催化剂可以用多种方法制备，例如一种或多种金属氧化物以部分浓缩物的形式置于载体之上，载体可以是二氧化硅，或α-、β-、γ-氧化铝、碳化硅等，然后经加热缩合使其发生聚合最后生成所需的氧化物形式，金属氧化物可以以可水解的单体缩合成所需的氧化物，这样生成的氧化物实际上是氧化物粉末，然后将这些生成的氧化物粉末在缩合催化剂的存在下压制成本发明的含金属氧化物的缩合催化剂的颗粒和大结构。粉末和缩合催化剂的混合物可以被制成可用常用方法挤压和切割生成颗粒的可成型膏状物。然后烧烤得到的挤出物以固化缩合催化剂和固定结构。将这些切断的挤出物与载体(如上所述)混合，将混合物烧烤使含金属氧化物的催化剂熔融至载体中。在本发明的优选实施例中，用偏钨酸铵或硅钨酸的水溶液与大表面积的二氧化硅、二氧化锗、二氧化钛或二氧化锆相混合，挤压并在约400℃的温度下焙烧。优选的催化剂构成包括表面积至少约为140m2/g的可与载体结合或不结合的ⅥB族和/或ⅣB金属氧化物。在此使用的和权利要求中使用的术语“载体”是指不会对催化剂的催化活性起相反作用的固体结构，它们对于反应介质至少应能与催化剂一样稳定。载体可以作为与在此使用的缩合催化剂无关的胺缩合催化剂，虽然它对于这种反应仅具有较低的催化活性。载体能协同催化剂起到调节反应的作用。催化剂结构可包含约2(重量)%至约60(重量)%或更多的载体，更优选的为约10(重量)%至约50(重量)%的载体，而其余的是金属氧化物和缩合催化剂的重量。载体的重量包括任何粘合剂如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等的重量和其它任何用于稳定或有助于催化剂制备的添加剂的重量。载体可以是和催化剂组分一样大或大于催化剂成分的微粒，并用粘结介质将其“粘合”到缩合催化剂和/或金属氧化物上。载体在挤压催化剂结构的过程中可以构成分离的相。在该实施例中，载体生成物质优选的是以膏状物质与缩合催化剂和一种或多种金属氧化物或它们的部分缩合物的膏状物相混合。膏状物可以含有各自与水和/或粘合剂混合的氧化物形式的载体和缩合催化剂，将混合物通过多孔板模具挤条切割成所需尺寸的颗粒。颗粒可以是环形的、球形的等，然后将颗粒焙烧至干并完成任何在载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂中的缩合反应。缩合催化剂中使用载体具有许多突出优点。现在已经测定，当一些缩合催化剂长时间地进行反应时，它们在胺反应介质中是不稳定的。当反应以间歇反应的形式进行时，这不成其为问题。但是，当反应在管式反应器中使用缩合催化剂作为固定床的一部分来进行时(实施本发明的优选方法)，使催化剂更稳定是十分理想的。当缩合催化剂和载体结合时，它对于反应介质具有更高的稳定性，因此，也就适宜用于连续式固定床反应器中。带有载体的催化剂只具有最小的沥滤问题，这些沥滤问题是催化剂本身具有的，或在与某些常用的催化剂如二氧化硅上的酸式磷化合物的结合使用中产生的问题。本发明的缩合方法中使用的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物和任何具有醇式羟基的化合物。反应物经历了下列的反应过程氨基化合物制备具有低分子量的胺的内缩合，氨基化合物和一种或多种其它氨基化合物或含有醇式羟基的化合物制备具有比反应物的分子量低、相同或高的胺的分子间缩合。在本发明的整个过程中使用的说明性的合适的反应物包括氨DEA-二乙醇胺MEA-单乙醇胺DiHEED-二羟基乙基乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基乙二胺EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟基乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟基乙基二亚乙基三胺HETETA-羟基乙基三亚乙基四胺HETEPA-羟基乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪HPA-高级多亚烷基多胺HPA的异构体TETA异构体(TETA′S)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪乙基乙二胺TEPA异构体(TEPA′S)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨基乙基二哌嗪乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-异氨乙基哌嗪基乙基乙二胺BETA-二哌嗪基乙胺上面所述的化合物也可以代表反应的产物。例如氨和MEA经常被用来制备EDA以及其它各种胺，这些胺的大部分都列在上面。另外，亚烷基氧化物如环氧乙烷可以按照本发明和氨和其它各种胺一起使用以制备多亚烷基多胺。按照本发明，二元醇化合物也可用于制备胺，二元醇化合物包括二醇和多醇。说明性的二元醇化合物包括亚烷基二醇如1，2-乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇或它们的混合物，对本发明来说，适宜的二元醇化合物包括1，2-乙二醇。加料空速，加料摩尔比和反应温度及压力没有严格要求，它们可以在一个很宽的范围内变化。这些操作变量的选择取决于所需的转化率和产物选择性。尤其是在本发明的方法中，当MEA和EDA用作反应物时，增大MEA的空速或EDA/MEA的加料摩尔比将会使转化率下降，而提高温度将会使转化率上升。通常在使反应物基本上保持液相的足够高的压力下进行操作是理想的。在特定的MEA空速，EDA/MEA加料摩尔比和温度下，如果压力降低直至流体从液体变成汽体则转化率通常将是下降的。低的反应温度通常能得到所需产物的高选择性。随着EDA/MEA加料摩尔比的增加，所需产物的选择性也会增大。EDA/MEA加料摩尔比可被用来调节DETA和AEEA的相对量。随着EDA/MEA加料摩尔比的增加，DETA与AEEA的重量比也增加。虽然已经知道实际反应是以吸附状态在催化剂的固体表面上发生，但是本发明的方法还可以以液相或汽相或超临界液相或它们的混合状态来进行。本文中汽相反应往往是指反应物的一般的气相状态。虽然反应条件可以在低于大气压和超大气压的条件内变化，但是理想的是在约50Psig至约3，000Psig，优选的在约200Psig至约2，000Psig的条件下进行反应。反应温度可以低至约125℃至约400℃，优选的反应温度为约150℃至约350℃，最优选的为约225℃至约325℃。反应可以通过将反应物之一逐渐加入另一个中或将反应物一同加入到催化剂中来进行。优选的方法是在管式反应器的缩合催化剂的固定床上以连续的方式进行反应。可是，也可以通过将催化剂和反应物的混合或在高压釜中以间歇的方式进行反应。在反应过程中可以使用象氮气、甲烷、氢气等惰性物质。就整个反应过程而言，优选的方法包括由烷醇胺和亚烷基胺的分子间缩合或亚烷基胺或烷醇胺的内缩合生成亚烷基胺的方法。这些反应的示例是下列反应物的结合反应物 反应物 产物氨 MEA EDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP，AEPMEA，氨 EDA EDA，AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构体TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构体AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEA EDA AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA异构体TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA异构体AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEA氨 DEA AEEA，DETA，PIP，AEPEG，氨 EDA AEEA，DETA，MEA，PIP氨 EG MEA，AEEA，DETA，PIP本发明的方法能在不产生大量环状亚烷基胺产物如PIP，AEP和HEP的情况下选择性地制备所需的产物DETA和AEEA。本发明的亚烷基胺产物组合物中DETA+AEEA与PIP的重量比大于约10.0，DETA与AEEA的重量比小于约6.0。下列实施例将对本发明作进一步的说明实施例在下列表中所列的实施例中，选出的催化剂被置于外径为1英寸，总长度为30英寸的管式反应器中。反应器中的催化剂部分的长度为24英寸，其中能装载150厘米3的催化剂。反应器由316不锈钢制成。在每个实施例中，把管式反应系统放到设定的条件之下，将MEA和EDA预先混合至适当的加料摩尔比，然后加压进到反应系统中。然后液体原料与氮气(如果使用的话)混合，并在该所得的混合物进入反应区前让其通过预热区。反应混合物以下流式通过反应区，反应区的压力由反应器出口处的电动阀控制。待反应混合物离开反应区后，物流压力从反应区的压力被降低至略高于大气压。然后，该物流通过汽水阀使氮气(如果使用的话)与可冷凝的物质相分离，并用半间歇的方式收集可冷凝的物质。得到的含有未反应的MEA和EDA及反应产物的可冷凝物质的样品用karl-Fisher方法分析其中的水，用毛细管气相色谱法分析其中的有机物(胺)。在实施例中使用的催化剂鉴定如下标号 组成 物理性质A TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物。＝80/20B TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/8英寸柱形挤TiO2/WO3重量比出物;催化剂表面积;＝80/20 227.9m2/g。C TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物;催化剂表面积＝80/20 166.3m2/gD TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO/WO3重量比挤出物。＝80/20E TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物。＝80/20F TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物;催化剂表面积＝80/20 166.3m2/g。G TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物;催化剂表面积＝80/20 166.3m2/g。H TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒径1/16英寸柱形SiO2(10重量%) 挤出物。TiO2/WO3重量比＝70/30I TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒径1/16英寸柱形Al2O3(10重量%) 挤出物。TiO2/WO3重量比＝70/30J TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物。＝70/30K TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒径1/16英寸柱形SiO2(10重量%) 挤出物。TiO2/WO3重量比＝70/30L TiO2(锐钛矿)/WO3/ 粒径1/16英寸柱形Al2O3(10重量%) 挤出物。TiO2/WO3重量比＝70/30M ZrO2/WO3粒径1/16英寸柱形ZrO2/WO3重量比挤出物。＝80/20N TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物。＝70/30O Al2O3/WO3粒径1/16英寸柱形Al2O3/WO3重量比挤出物。＝70/30P TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒径1/16英寸柱形WO3(7重量%) 挤出物。TiO2/SiO2重量比70/30Q TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒径1/16英寸柱形WO3(7重量%) 挤出物;催化剂表面积TiO2/SiO2重量比 224.1m2/g。＝70/30R TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形(5重量%) 挤出物;催化剂表面积247.0m2/g。S TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物;催化剂表面积＝80/20 166.3m2/g。T TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物。＝80/20U TiO2(锐钛矿)/WO3粒径1/16英寸柱形TiO2/WO3重量比挤出物。＝70/30V TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒径1/16英寸柱形H2WO4(1.85重量%W)/ 挤出物;催化剂表面积Na3P3O9(1.12重量%P) 181.8m2/g。TiO2/SiO2重量比＝72/28W SiO2/La3P3O9/ 粒径1/16英寸柱形Na5P3O10(4.21 挤出物;催化剂表面积重量%P) 4.8m2/g。X TiO2/(NH4)2HPO4粒径1/8英寸柱形挤出物;催化剂表面积0.54m2/g。Y TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒径1/16英寸柱形ABⅠ(14.7重量%P) 挤出物;催化剂表面积TiO2/SiO2重量比 29.1m2/g。＝10/90Z SiO2/La3P3O9粒径1/16英寸柱形(12.3重量%P) 挤出物;催化剂表面积24.45m2/g。AA TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱形SiO2/NaBaP3O9挤出物;催化剂表面积(11.6重量%P) 87.3m2/g。TiO2/SiO2重量比＝90/10BB TiO2(锐钛矿)/ 粒径1/16英寸柱形ABⅠ(5.7重量%P) 挤出物;催化剂表面积97.3m2/g。CC TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒径1/16英寸柱形La3P3O9(10.0重量挤出物;催化剂表面积%P)，TiO2/SiO2重量比 46.3m2/g。＝88/12DD SiO2/WO3/NaBaP3O9粒径1/16英寸柱形(9.7重量%P) 挤出物;催化剂表面积SiO2/WO3重量比 28.0m2/g。＝50/50在此使用的ABⅠ是指从Norton Company，Akron，ohio得到的三偏磷酸钠和少量的正磷酸钠盐和焦磷酸钠盐的物质。下面表中使用的非环形的(N4)是指TETA+TAEA的重量百分数。对于实施例43-48，起始原料是6/2/1摩尔比的氮气/EDA/MEA，氮气在46小时后停止进料。对于实施例49和50，起始原料是6/2/1摩尔比的氮气/EDA/MEA，氮气在280小时后停止进料。实施例51和52，起始原料是6/2/1摩尔比的氮气/EDA/MEA，氮气在126小时后停止进料。实施例53和54中，起始原料是6/2/1摩尔比的氮气/EDA/MEA，氮气在98小时后停止进料。实施例55-60中，起始原料是6/2/1摩尔比的氮气/EDA/MEA，氮气在73小时后停止进料。在以下实施例中使用的催化剂和/或载体是从Norton Company，Akron，Ohio得到的。某些催化剂和/或载体接着进行如下的处理催化剂A的制备方法将硅钨酸(18.0g)溶解在蒸馏水(45ml)中，使用足以湿润TiO2/WO3载体(55g)的等分试样。湿润后使催化剂在350℃温度下焙烧1小时。重复浸渍和焙烧步骤二次以上，得到催化剂。催化剂D的制备方法将总数为100g的TiO2/WO3在Soxhlet萃取器中用蒸馏水洗涤约27小时。然后使其在空气中在350℃温度下焙烧2小时。催化剂E的制备方法在Soxhlet设备中用热的单乙醇胺将TiO2/WO3物质萃取约12小时。萃取后用热水洗涤该物质8小时，然后将其在空气中在350℃温度下焙烧2小时。催化剂J的制备方法将TiO2/WO3物质在空气中在600℃的温度下焙烧20小时。催化剂K的制备方法将TiO2/WO3/SiO2物质在空气中在600℃的温度下焙烧20小时。催化剂L的制备方法将TiO2/WO3/Al2O3物质在空气中在600℃的温度下焙烧20小时。催化剂N的制备方法将TiO2/WO3物质在空气中在475℃的温度下焙烧20小时。催化剂P的制备方法将偏钨酸铵(12.14g)溶解在蒸馏水(45ml)中，使用足以湿润TiO2/SiO2/WO3载体(55g)的等分试样。湿润后将催化剂在350℃的温度下焙烧1小时。将浸渍和焙烧步骤重复二次以上，得到催化剂。催化剂T的制备方法在Soxhlet设备中用热的单乙醇胺将TiO2/WO3物质萃取约12小时。萃取后用热水将其洗涤8小时，然后在空气中在350温度下将其焙烧2小时。催化剂U的制备方法在Soxhlet设备中用热的单乙醇胺将TiO2/WO3物质萃取12小时，萃取后用热水将其洗涤8小时，并在空气中在350℃温度下焙烧2小时。催化剂V的制备方法将钨酸/三偏磷酸钠(10.0g)和蒸馏水(203.5g)加到配衡瓷皿中，将混合物加热至70℃以生成溶液。然后缓慢加入TiO2/SiO2载体(140g)并混合。将催化剂在室温下放置1小时并蒸除过量的水。催化剂在100℃下干燥1小时，然后在400℃的温度下焙烧16小时。催化剂W的制备方法将三聚磷酸钠(3.1g)溶解在蒸馏水(24.3g)中。生成的溶液用于浸渍SiO2/La3P3O9载体(31.0g)。催化剂在100℃下干燥1小时，然后在400℃的温度下焙烧16小时。催化剂X的制备方法将低表面积的TiO2颗粒(150cm3)在真空中(210mmHg)在搅拌的同时与水(50.5g)中的磷酸氢二铵相混合。将催化剂过滤，用水(3×100ml)洗涤。在100℃下干燥16小时然后再在250℃温度下干燥16小时。表Ⅰ实施例号 1 2工艺参数催化剂类型 A B催化剂重量，g 50 50温度，℃ 270 270压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 189 247.2MEA SV，gmol/hr/kgcat 8.79 9.87EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 3.66 3.47DETA 67.35 72.73AEEA 6.61 6.36AEP 2.45 1.64TETA′S 10.72 8.10TEPA′S 1.46 0.25其它物质 8.24 7.44计算结果MEA转化率，% 44.50 38.48EDA转化率，% 22.96 17.24DETA/AEEA，重量比 10.19 11.43DETA/PIP，重量比 18.38 20.93非环形的(N4)，% 96.51 95.78表Ⅱ实施例号 3 4工艺参数催化剂类型 B B催化剂重量，g 50 50温度，℃ 270 270压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 169 212.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 9.04 8.34EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.56 0.64DETA 74.54 75.94AEEA 11.18 10.03AEP 0.53 0.34TETA′S 7.97 7.63TEPA′S 0.52 1.08其它物质 4.69 4.35计算结果MEA转化率，% 41.57 41.26EDA转化率，% 17.26 15.28DETA/AEEA，重量比 6.66 7.57DETA/PIP，重量比 133.10 118.16非环形的(N4)，% 95.06 96.53表Ⅲ实施例号 5 6工艺参数催化剂类型 C C催化剂重量，g 50 50温度，℃ 260 270压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 164.5 212.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.64 8.19EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.57 0.69DETA 73.57 76.75AEEA 10.46 9.99AEP 0.93 0.32TETA′S 7.36 5.42TEPA′S 1.07 1.20其它物质 6.05 5.57计算结果MEA转化率，% 40.0 37.5EDA转化率，% 17.2 13.5DETA/AEEA，重量比 7.0 7.7DETA/PIP，重量比 129.1 111.9非环形的(N4)，% 92.2 96.6表Ⅳ实施例号 7 8工艺参数催化剂类型 D D催化剂重量，g 50 50温度，℃ 270.8 280.2压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 132 137.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.99 8.58EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 0.78 0.89DETA 75.27 72.46AEEA 7.62 7.07AEP 0.39 0.55TETA′S 7.04 8.59TEPA′S 3.24 3.41其它物质 5.67 7.02计算结果MEA转化率，% 45.04 46.51EDA转化率，% 16.06 16.38DETA/AEEA，重量比 9.88 10.65DETA/PIP，重量比 97.11 81.10非环形的(N4)，% 92.21 92.33表Ⅴ实施例号 9 10工艺参数催化剂类型 E E催化剂重量，g 50 50温度，℃ 270.8 280.2压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 132 137.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.67 6.93EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 1.14 1.21DETA 67.93 65.74AEEA 17.38 16.25AEP 0.24 0.21TETA′S 2.35 2.33TEPA′S 0.41 1.73其它物质 10.55 12.54计算结果MEA转化率，% 26.09 31.83EDA转化率，% 6.08 7.26DETA/AEEA，重量比 3.91 4.05DETA/PIP，重量比 59.64 54.31非环形的(N4)，% 82.82 81.53表Ⅵ实施例号 11 12工艺参数催化剂类型 F F催化剂重量，g 50 50温度，℃ 270.8 270.2压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 132 349.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.34 4.36EDA/MEA摩尔比 2.03 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.84 0.68DETA 76.36 75.28AEEA 8.29 9.19AEP 0.39 0.43TETA′S 6.90 0.92TEPA′S 1.59 0.71其它物质 5.63 12.79计算结果MEA转化率，% 44.5 41.2EDA转化率，% 14.7 17.9DETA/AEEA，重量比 9.2 8.2DETA/PIP，重量比 91.3 110.7非环形的(N4)，% 92.8 87.5表Ⅶ实施例号 13 14工艺参数催化剂类型 G G催化剂重量，g 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 22.4 46MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.38 4.95EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.42 0.48DETA 74.91 73.68AEEA 15.60 15.24AEP 0.21 0.21TETA′S 4.66 5.76TEPA′S 0.00 0.35其它物质 4.20 4.28计算结果MEA转化率，% 34.53 36.94EDA转化率，% 13.86 13.90DETA/AEEA，重量比 4.80 4.83DETA/PIP，重量比 177.87 152.75非环形的(N4)，% 97.06 97.39表Ⅷ实施例号 15 16工艺参数催化剂类型 H H催化剂重量，g 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 22.4 46MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.99 4.61EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.82 1.16DETA 68.75 63.92AEEA 15.96 15.00AEP 0.50 0.76TETA′S 8.26 10.93TEPA′S 0.48 1.87其它物质 5.24 6.36计算结果MEA转化率，% 43.40 48.72EDA转化率，% 15.21 17.92DETA/AEEA，重量比 4.31 4.26DETA/PIP，重量比 83.54 54.94非环形的(N4)，% 98.36 97.84表Ⅸ实施例号 17 18工艺参数催化剂类型 I I催化剂重量，g 50 50温度，℃ 258.4 258.6压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 22.4 46MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.43 4.63EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.55 0.61DETA 74.25 72.10AEEA 16.69 17.49AEP 0.26 0.27TETA′S 4.19 4.55TEPA′S 0.00 0.13其它物质 4.07 4.86计算结果MEA转化率，% 29.1 32.0EDA转化率，% 11.3 13.6DETA/AEEA，重量比 4.4 4.1DETA/PIP，重量比 133.8 118.6非环形的(N4)，% 97.6 97.8表Ⅹ实施例号 19 20工艺参数催化剂类型 J J催化剂重量，g 50 50温度，℃ 269.8 270.6压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 70 94MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.82 5.79EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 1.29 0.91DETA 69.08 69.62AEEA 15.46 17.66AEP 0.57 0.36TETA′S 4.35 3.85TEPA′S 0.20 0.31其它物质 9.04 7.30计算结果MEA转化率，% 32.88 27.39EDA转化率，% 13.53 12.29DETA/AEEA，重量比 4.47 3.94DETA/PIP，重量比 53.60 76.67非环形的(N4)，% 92.45 90.60表Ⅺ实施例号 21 22工艺参数催化剂类型 K K催化剂重量，g 50 50温度，℃ 269.6 270.5压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 27.5 47MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.66 5.18EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.79 0.82DETA 67.49 67.89AEEA 17.66 17.14AEP 0.37 0.50TETA′S 4.32 4.10TEPA′S 0.35 0.62其它物质 9.01 8.93计算结果MEA转化率，% 26.67 26.91EDA转化率，% 13.67 12.78DETA/AEEA，重量比 3.82 3.96DETA/PIP，重量比 85.01 83.00非环形的(N4)，% 90.46 90.30表Ⅻ实施例号 23 24工艺参数催化剂类型 L L催化剂重量，g 50 50温度，℃ 259.1 270.6压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 23 94MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.48 5.08EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.82 0.75DETA 69.50 68.63AEEA 17.56 18.37AEP 0.26 0.29TETA′S 3.19 3.70TEPA′S 0.72 0.54其它物质 7.95 7.72计算结果MEA转化率，% 17.2 24.8EDA转化率% 7.5 10.7DETA/AEEA重量比 4.0 3.7DETA/PIP重量比 84.6 91.8非环形的(N4)% 90.1 90.6表ⅩⅢ实施例号 25 26工艺参数催化剂类型 M M催化剂重量，g 50 50温度，℃ 259.4 269.8压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 22 93MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.88 5.24EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.83 0.98DETA 71.41 70.94AEEA 17.56 15.13AEP 0.31 0.40TETA′S 4.27 6.47TEPA′S 0.17 0.51其它物质 5.45 5.58计算结果MEA转化率% 21.01 22.48EDA转化率% 5.48 14.56DETA/AEEA，重量比 4.07 4.69DETA/PIP，重量比 86.16 72.43非环形的(N4)，% 88.86 94.30表ⅩⅣ实施例号 27 28工艺参数催化剂类型 N N催化剂重量，g 50 50温度，℃ 259.4 268.7压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 22 45MEA SV，gmol/hr/kgcat 4.34 5.60EDA/MEA摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.51 0.66DETA 69.90 68.01AEEA 16.21 14.31AEP 0.25 0.35TETA′S 5.34 7.61TEPA′S 0.72 0.61其它物质 7.06 8.45计算结果MEA转化率，% 33.42 39.81EDA转化率，% 11.03 21.74DETA/AEEA，重量比 4.31 4.75DETA/PIP，重量比 136.38 103.38非环形的(N4)，% 92.39 94.00表ⅩⅤ实施例号 29 30工艺参数催化剂类型 O O催化剂重量，g 50 50温度，℃ 274.8 269.8压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 49.5 93MEA SV，gmol/hr/kgcat 3.90 3.09EDA/MEA 摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 1.64 1.33DETA 66.49 68.18AEEA 17.88 18.40AEP 0.65 0.65TETA′S 4.99 4.43TEPA′S 0.00 0.00其它物质 8.35 7.00计算结果MEA 转化率% 21.4 14.1EDA 转化率% 6.7 10.7DETA/AEEA，重量比 3.7 3.7DETA/PIP，重量比 40.4 51.2非环形的(N4)，% 94.5 93.9表ⅩⅥ实施例号 31 32工艺参数催化剂类型 P P催化剂重量，g 50 50温度，℃ 260.3 269.7压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 28 148.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.82 6.82EDA/MEA 摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.82 0.83DETA 69.64 69.83AEEA 13.62 13.46AEP 0.37 0.40TETA′S 7.96 8.62TEPA′S 0.66 0.99其它物质 6.92 5.86计算结果MEA 转化率% 39.96 43.52EDA 转化率% 15.05 18.32DETA/AEEA，重量比 5.12 5.19DETA/PIP，重量比 84.42 83.83非环形的(N4)，% 95.47 95.03表ⅩⅦ实施例号 33 34工艺参数催化剂类型 Q Q催化剂重量，g 50 50温度，℃ 260.3 270.3压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 28 52MEA SV，gmol/hr/kgcat 6.35 6.07EDA/MEA 摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.70 1.06DETA 63.92 63.52AEEA 26.89 23.38AEP 0.25 0.35TETA′S 3.37 5.35TEPA′S 0.27 0.60其它物质 4.59 5.74计算结果MEA 转化率% 24.06 33.77EDA 转化率% 6.41 10.85DETA/AEEA，重量比 2.38 2.72DETA/PIP，重量比 91.38 60.02非环形的(N4)，% 89.18 93.49表ⅩⅧ实施例号 35 36工艺参数催化剂类型 R R催化剂重量，g 50 50温度，℃ 270 270.3压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 33.5 52MEA SV，gmol/hr/kgcat 5.89 5.59EDA/MEA 摩尔比 2.00 2.00粗产物的组成，重量%PIP 0.77 0.82DETA 58.29 54.42AEEA 29.22 31.14AEP 0.26 0.28TETA′S 3.79 3.70TEPA′S 0.65 1.13其它物质 7.02 8.52计算结果MEA 转化率% 32.2 30.2EDA 转化率% 8.5 7.0DETA/AEEA重量比 2.0 1.7DETA/PIP重量比 75.7 66.5非环形的(N4)，% 91.6 89.5表ⅩⅨ实施例号 37 38工艺参数催化剂类型 S S催化剂重量，g 80 80温度，℃ 310 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 998.5 1053.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 13.95 14.10EDA/MEA 摩尔比 1.00 1.00粗产物的组成，重量%PIP 1.88 1.16DETA 41.46 42.63AEEA 27.86 31.99AEP 0.93 0.65TETA′S 4.60 3.46TEPA′S 2.04 2.85其它物质 21.23 17.26计算结果MEA转化率% 20.82 17.34EDA转化率% 16.72 9.89DETA/AEEA，重量比 1.49 1.33DETA/PIP，重量比 22.01 36.75非环形的(N4)，% 86.62 84.49表ⅩⅩ实施例号 39 40工艺参数催化剂类型 T T催化剂重量，g 80 80温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 981.5 1053.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 14.19 14.59EDA/MEA 摩尔比 1.00 1.00粗产物的组成，重量%PIP 1.82 1.73DETA 42.31 43.29AEEA 33.18 31.52AEP 0.68 0.88TETA′S 3.59 3.91TEPA′S 1.18 1.17其它物质 17.25 17.50计算结果MEA 转化率，% 19.11 22.86EDA 转化率，% 16.14 11.54DETA/AEEA，重量比 1.28 1.37DETA/PIP，重量比 23.27 25.09非环形的(N4)，% 84.63 85.11表ⅩⅪ实施例号 41 42工艺参数催化剂类型 U U催化剂重量，g 80 80温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 1047.5 1053.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 9.75 12.31EDA/MEA摩尔比 1.00 1.00粗产物的组成，重量%PIP 2.56 2.51DETA 41.39 42.15AEEA 22.72 23.10AEP 2.20 1.91TETA′S 6.37 5.56TEPA′S 1.66 1.34其它物质 23.10 23.43计算结果MEA 转化率，% 27.7 24.3EDA 转化率，% 15.2 12.8DETA/AEEA，重量比 1.8 1.8DETA/PIP，重量比 16.1 16.8非环形的(N4)，% 80.0 90.3表ⅩⅫ实施例号 43 44工艺参数催化剂类型 V V催化剂重量，g 23 23温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 172.75 237.25MEA SV，gmol/hr/kgcat 13.75 13.91EDA/MEA 摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 1.93 1.94DETA 66.85 67.27AEEA 13.37 13.87AEP 0.82 0.79TETA′S 7.82 7.28TEPA′S 1.55 1.62其它物质 7.65 7.24计算结果MEA 转化率，% 35.47 34.56EDA 转化率，% 9.79 8.42DETA/AEEA，重量比 5.00 4.85DETA/PIP，重量比 34.63 34.70非环形的(N4)，% 94.55 93.88表ⅩⅩⅢ实施例号 45 46工艺参数催化剂类型 W W催化剂重量，g 9.5 9.5温度，℃ 310 310压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 57.5 78MEA SV，gmol/hr/kgcat 34.67 41.66EDA/MEA 摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 3.57 4.31DETA 76.69 58.03AEEA 2.40 3.68AEP 0.02 3.30TETA′S 7.30 16.85TEPA′S 3.42 6.58其它物质 6.60 7.25计算结果MEA 转化率，% 59.47 55.08EDA 转化率，% 23.84 23.74DETA/AEEA，重量比 31.98 15.78DETA/PIP，重量比 21.45 13.46非环形的(N4)，% 59.36 86.35表ⅩⅩⅣ实施例号 47 48工艺参数催化剂类型 X X催化剂重量，g 37 37温度，℃ 310 310压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 70 76.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 10.65 9.79EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 1.91 1.57DETA 60.67 61.57AEEA 10.65 13.14AEP 0.63 0.50TETA′S 2.21 3.60TEPA′S 1.35 0.84其它物质 22.57 18.77计算结果MEA 转化率，% 19.7 11.5EDA 转化率，% 10.4 7.1DETA/AEEA，重量比 5.7 4.7DETA/PIP，重量比 31.7 39.2非环形的(N4)，% 67.3 86.2表ⅩⅩⅤ实施例号 49 50工艺参数催化剂类型 Y Y催化剂重量，g 25.5 25.5温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 165 189.25MEA SV，gmol/hr/kgcat 18.77 16.78EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 5.51 5.90DETA 45.52 45.87AEEA 0.10 0.07AEP 11.03 10.94TETA′S 15.99 14.65TEPA′S 6.30 5.70其它物质 15.53 16.88计算结果MEA 转化率，% 83.15 84.36EDA 转化率，% 28.34 27.00DETA/AEEA，重量比 446.11 645.28DETA/PIP，重量比 8.26 7.78非环形的(N4)，% 51.07 52.50表ⅩⅩⅥ实施例号 51 52工艺参数催化剂类型 Z Z催化剂重量，g 28 28温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 182 215.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 16.06 12.28EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 6.49 6.16DETA 57.60 55.83AEEA 0.21 0.15AEP 6.75 6.45TETA′S 19.49 21.62TEPA′S 9.47 9.80其它物质 0.00 0.00计算结果MEA 转化率，% 75.3 75.2EDA 转化率，% 31.3 32.8DETA/AEEA，重量比 275.0 379.4DETA/PIP，重量比 8.9 9.1非环形的(N4)，% 81.2 82.7表ⅩⅩⅦ实施例号 53 54工艺参数催化剂类型 AA AA催化剂重量，g 46.5 46.5温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 146 146MEA SV，gmol/hr/kgcat 2.97 3.08EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 2.91 1.94DETA 80.53 53.61AEEA 1.16 3.38AEP 1.55 31.25TETA′S 12.01 8.35TEPA′S 1.83 1.47其它物质 0.00 0.00计算结果MEA 转化率，% 52.82 59.62EDA 转化率，% 18.21 29.94DETA/AEEA，重量比 69.46 15.85DETA/PIP，重量比 27.64 27.58非环形的(N4)，% 92.59 90.87表ⅩⅩⅧ实施例号 55 56工艺参数催化剂类型 BB BB催化剂重量，g 40 40温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 126.5 174.25MEA SV，gmol/hr/kgcat 10.15 10.17EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 2.63 2.33DETA 70.93 71.08AEEA 3.82 4.76AEP 1.55 1.42TETA′S 11.88 12.97TEPA′S 4.00 2.54其它物质 5.20 4.90计算结果MEA 转化率，% 56.18 56.40EDA 转化率，% 19.49 18.91DETA/AEEA，重量比 18.58 14.94DETA/PIP，重量比 26.97 30.46非环形的(N4)，% 98.08 93.63表ⅩⅩⅨ实施例号 57 58工艺参数催化剂类型 CC CC催化剂重量，g 48.5 48.5温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 174.25 192MEA SV，gmol/hr/kgcat 9.20 9.44EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 2.38 2.36DETA 72.85 71.79AEEA 3.78 3.73AEP 1.27 1.31TETA′S 11.12 11.37TEPA′S 2.31 3.66其它物质 6.28 5.78计算结果MEA 转化率，% 47.98 49.55EDA 转化率，% 16.96 17.94DETA/AEEA，重量比 19.27 19.25DETA/PIP，重量比 30.57 30.44非环形的(N4)，% 94.59 93.99表ⅩⅩⅩ实施例号 59 60工艺参数催化剂类型 DD DD催化剂重量，g 38.5 38.5温度，℃ 300 300压力，psig 614.7 614.7在有机物上的作用时间，小时 102.2 126.5MEA SV，gmol/hr/kgcat 10.44 12.32EDA/MEA摩尔比 2.03 2.03粗产物的组成，重量%PIP 4.69 4.64DETA 44.80 48.12AEEA 0.07 0.16AEP 5.29 4.69TETA′S 18.17 16.74TEPA′S 9.86 8.84其它物质 17.12 16.81计算结果MEA 转化率，% 95.1 88.5EDA 转化率，% 46.8 46.6DETA/AEEA，重量比 635.6 310.3DETA/PIP，重量比 9.6 10.4非环形的(N4)，% 88.4 96.6虽然以上的实施例对本发明进行了说明，但是本发明的保护范围并不只限于这些实施例公开的范围，而本发明包含了上述公开内容的一般的范围。各种改进方案和具体实施方法都不背离本发明的精神和范围。权利要求1.含有高产率(wt%)二亚乙基三胺和氨基乙基乙醇胺的胺的制备方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合氨基化合物。2.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括一种或多种ⅣB族金属氧化物。3.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括高表面积的氧化钛或氧化锆。4.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约70m2/g。5.根据权利要求3的方法，其中氧化钛包括二氧化钛，氧化锆包括二氧化锆。6.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括氧化钛和氧化锆的混合物。7.根据权利要求6的方法，其中氧化钛和氧化锆的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。8.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约140m2/g。9.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约70m2/g。10.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括含ⅥB族金属的物质。11.根据权利要求10的方法，其中含ⅥB族金属的物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。12.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包含促进的缩合催化剂。13.根据权利要求12的方法，其中促进的缩合催化剂包括与缩合催化剂促进剂结合的ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质或它们的混合物，其中所说的缩合催化剂促进剂的用量足以促进缩合催化剂。14.根据权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂提高产品选择性、催化活性和/或催化剂稳定性。15.根据权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一种或多种金属氧化物、可有或可没有环状结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、含ⅥB族金属的物质、含磷的物质或它们的混合物。16.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂与性能调节剂结合。17.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。18.根据权利要求17的方法，其中性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。19.根据权利要求18的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、和铋的氧化物。20.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种可有或可没有环结构的金属磷酸盐、有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚磷酸盐(metaphosphimates)、金属的氨基磷酸酯、金属的酰氨基磷酸盐、金属的亚氨基磷酸盐或者它们的混合物。21.根据权利要求20的方法，其中性能调节剂包括金属的正磷酸盐、金属的偏磷酸盐、金属的焦磷酸盐、金属的多磷酸盐、金属的超磷酸盐、金属的偏亚磷酸盐(metaphosphimates)金属的氨基磷酸酯、金属的酰氨基磷酸盐、金属的亚氨基磷酸盐或它们的混合物。22.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含ⅥB族金属的物质。23.根据权利要求22的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。24.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含磷的物质。25.根据权利要求24的方法，其中含磷的物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述化合物的硫代类似物和它们的混合物。26.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括无机酸或由无机酸得到的化合物。27.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括磷酸或磷酸盐。28.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物盐。29.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括硫酸或硫酸盐。30.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物与一种或多种其它金属氧化物的混合氧化物。31.根据权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、其它的ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。32.根据权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。33.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物的含量为催化剂重量的约25-90(wt%)。34.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物的含量为催化剂重量的约50-90(wt%)。35.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物的含量为催化剂重量的约75-90(wt%)。36.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂与载体材料结合。37.根据权利要求36的方法，其中载体包括氧化铝材料或氧化铝-氧化硅材料。38.根据权利要求36的方法，其中载体包括氧化硅材料或氧化硅-氧化铝材料。39.根据权利要求36的方法，其中载体的含量为缩合催化剂的约2-50(wt%)。40.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺、烷醇胺或它们的混合物。41.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺和烷醇胺。42.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺和亚乙基二胺的混合物。43.根据权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺、亚乙基二胺和氨的混合物。44.根据权利要求1的方法，其中胺产物的DETA/AEEA的重量比小于约6.0，而DETA+AEEA/PIP的重量比大于10.0。45.根据权利要求1的方法，其中胺产物的DETA产率大于约50.0(wt%)、AEEA产率大于约5.0(wt%)(按产物重量100%计，存在的任何水和/或氨和/或存在的进料都不计算在内)。46.根据权利要求1的方法，其中胺产物的DETA产率大于约75.0(wt%)、AEEA产率大于约25.0(wt%)(按产物重量100%计，存在的任何水和/或氨和/或存在的进料都不计算在内)。47.按权利要求1的方法制备的胺产物。48.根据权利要求1的方法，其中胺产物包括(按产物重量为100%计，存在的水和/或氨和/或存在的进料都不计算在内)a)DETA大于约50.0(wt%)，b)AEEA大于约5.0(wt%)，c)PIP和AEP的混合物小于约10.0(wt%)，d)TETA类和TEPA类的混合物小于约15.0(wt%)，e)小于约50(wt%)，的其它物质，f)DETA/AEEA(重量比)小于约6.0，g)DETA+AEEA/PIP(重量比)大于约10.0。49.连续生产的亚烷基胺产物组合物，它包括(按组合物重量为100%计，存在的水和/或氨和/或存在的进料都不计算在内)a)DETA大于约50.0(wt%)，b)AEEA大于约5.0(wt%)，c)PIP和AEP的混合物小于约10.0(wt%)，d)TETA类和TEPA类的混合物小于约15.0(wt%)，e)小于约50(wt%)的其它物质，f)DETA/AEEA(重量比)小于6.0，g)DETA+AEEA/PIP(重量比)大于约10.0。全文摘要本发明涉及在选自IVB族金属氧化物含VIB族金属的物质和缩合助催化剂的缩合催化剂存在下，通过将氨化合物缩合而制备含有高产率(wt％)二亚乙基三胺(DETA)和氨基乙基乙醇胺(AEEA)的胺的制备方法。本发明也涉及富含DETA和AEEA的亚烷基胺产物组合物。文档编号C07C209/16GK1055919SQ9110268公开日1991年11月6日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日发明者小阿瑟·罗伊·道莫斯, 斯蒂芬·韦恩·金, 劳埃德·迈克尔·伯吉斯 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司