生产氨基脲的新方法

专利名称：生产氨基脲的新方法技术领域：本发明涉及一种生产氨基脲的新方法。氨基脲是一种很有用的化合物，它可作为农业化学品、药品、照相药品的原料，可以作为鉴定醛和酮的试剂，特别是可作为发泡剂偶氮二酰胺的原料。生产氨基脲的一种已知方法是用联氨和尿素作为起始原料。另一已知方法是从联氨和氰酸盐开始。由于原料联氨昂贵，用这些方法生产氨基脲成本高，因而是不利的。联氨是由氨的氧化产生的。更具体地可举出腊希(Raschig)法、有机法和过氧化氢法。然而，在任何一种方法中都需要能量和费用，例如为了浓缩稀溶液和为了甲酮连氮水解作用，这就不可避免地使产物联氨变得很贵。联氨还能由尿素氧化产生。此方法称为尿素法，从如此得到的联氨生产氨基脲的生产路线如下由以上反应式(1)和(2)给出以下反应式(3)为产生联氨，此尿素法需要大量氢氧化钠，并能生成副产物碳酸钠，此副产物需要处理费用。因此，联氨的生产成本变得很高。采用上述尿素法生产氨基脲时，需要大量氢氧化钠和尿素，并且处理副产物碳酸钠和氨也需要投资。结果，联氨生产仍然成本很高。因此，本发明的目的是提供一种经济上有利的生产氨基脲的方法，此方法可避免大量使用氢氧化钠，避免生成副产物碳酸钠及其处理费用。为了从根本上消除上述先有技术方法的缺点，本发明人进行了深入研究，找到了一种以良好收率经济地生产氨基脲的新方法。于是，本发明提供一种生产氨基脲的方法，它包括由式(Ⅰ)所示的化合物与氨反应。 本发明进一步提供一种生产氨基脲的方法，它包括在催化剂存在下使式(Ⅰ)所示的化合物与氨反应，所述催化剂为锌或镉的氯化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、水杨酸盐、氨配合物或乙二胺配合物、或这些物质的混合物。与先有技术方法不同，本发明的新方法不用联氨作为起始原料，而是从式(Ⅰ)化合物和氨生产氨基脲。在本发明中，式(Ⅰ)化合物被用作起始原料之一。 由式(Ⅰ)表示的这种化合物本身是已知的，如“联氨-性质及其应用”一书(“HydraZine-Properties and application thereof”，作者Toshio YOKOTA，Chijin Shokan 1968年3月10日出版，第9页)所述，并可命名为一氯代脲钠盐。在本说明书的后续部分中，上式(Ⅰ)化合物称为“一氯代脲钠盐”。关于式(Ⅰ)一氯代脲，可提出以下共振，所述化合物可由式(Ⅱ)表示。 由式(Ⅰ)表示的一氯代脲钠盐可用传统方式制备，没有任何特殊限制，例如用下列方法制备 如以上所说明的，式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐通常用尿素、氢氧化钠和氯气作原料来制备。于是，换言之，本发明的方法是一种用由尿素、氢氧化钠和氯气制得的一氯代脲钠盐和氨生产氨基脲的新方法。当用上述原料表示时，本发明生产氨基脲的生产路线可定义如下本发明的氨基脲生产方法仅需要少量的氢氧化钠和尿素，而且没有副产物碳酸钠生产。本发明的方法在这些方面是合理的。比较本发明方法和尿素法(可分别由反应式(6)和(3)给定)可以看出，本发明方法非常经济，因为在本发明方法中尿素和氢氧化钠的用量均能减少一半。由上述内容可以理解，本发明的新方法从反应的观点看是合理的，并能以低成本经济地产出氨基脲。此外，使用这些氨基脲有可能合理地以低成本生产偶氮二酰胺。至于反应机理，用含有放射性同位素N15的化合物进行研究表明，在本发明方法中涉及下列反应 因而，式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐经过重排形成氨基异氰酸盐。可能由于其反应性高，该氨基异氰酸盐本身不能分离出来，但是它与氨反应形成氨基脲。由N15化合物合成的氨基脲以及由普通N14化合物合成的氨基脲的质谱分析，显示出有上述反应(7)-(9)参与。这样，如上述反应式(7)-(9)所示，本发明方法涉及一氯代脲钠盐至氨基异氰酸盐的重排以及该氨基异氰酸盐与氨的加成反应从而形成氨基脲。这是一种迄今未知的新发现，并由此引导出制备氨基脲的新方法。本发明方法不涉及通过在尿素法路线中生成的联氨与剩余尿素反应形成氨基脲。然而，应该指出，以上反应机理的说明决不是本发明范围的限定。一般地说，本发明方法中的反应体系包含有氢氧化钠、水和氨作为含有活泼氢的化合物。如果氨基异氰酸盐与氢氧化钠反应，将会经过肼基甲酸钠生成联氨。然而，氢氧化钠量小，很少有联氨生成。就水和氨的反应性而论，氨基异氰酸盐与氨反应看来比与水反应速度高。因此，在本发明方法中，氨基脲几乎是选择性地以高收率生成。现将本发明方法的实施方案进一步详细说明。然而，此说明决不是本发明范围的限定。首先描述式(Ⅰ)一氯代脲钠盐的制备，其中具体包括次氯酸钠或一氯代脲的合成步骤以及随后的一氯代脲钠盐的合成步骤，而后描述氨基脲的合成步骤。次氯酸钠以传统方法，即通过氢氧化钠在水溶液中与氯气反应合成。在此步骤中，重要的是氢氧化钠的用量应稍过量，有效氯应为10-15%，温度不应很高。一氯代脲也可用常规方法生产。例如将次氯酸叔丁酯加至尿素的甲醇溶液中反应，此反应混合物在减压下浓缩，收集生成的一氯代脲晶体。一氯代脲的含量取决于过量尿素。式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐是由次氯酸钠水溶液在温度为5-10℃下加至尿素水溶液中合成。在此情况下，应注意不使温度增加过多。对每摩尔次氯酸钠，在理论上尿素用量为1摩尔，但最好是过量使用，例如约1至2摩尔，以免尿素不足。此反应可由以下反应式表示。 一氯代脲钠盐还可由一氯代脲结晶或一氯代脲水溶液加至氢氧化钠水溶液中来合成。在此情况下，温度也不应过高，应最好维持在约5至10℃。对每摩尔一氯代脲，在理论上氢氧化钠的用量为1摩尔，但最好用量为约1-1.5摩尔，以免氢氧化钠不足。此反应可用以下反应式表示。 此外，式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐还可通过在含有尿素和氢氧化钠的混合水溶液中逐渐吹入氯气而合成。在此情况下，温度也不应过高，最好维持在约5至10℃。对每摩尔氯气，尿素和氢氧化钠理论用量分别为1摩尔和2摩尔，但最好分别为约1-2摩尔和2-3摩尔，以免尿素和氢氧化钠不足。此反应可用下面的反应式表示。 用上述方法制备一氯代脲钠盐的一些典型操作步骤在本文稍后将有叙述。氨基脲是由如此得到的一氯代脲钠盐与氨在起溶剂作用的水和/或氨存在下反应来制备。此反应最好在溶液状态下进行，但是即使反应体系呈浆状此反应也能进行。氨基脲的典型合成方法是，将氨水或液氨加至用上述方法制备的式(Ⅰ)的一氯代脲钠盐水溶液中，并使反应进行。虽然此反应在敞口反应体系中也能生成氨基脲，但最好是在密闭体系中进行，这样能防止氨从反应体系中逸出。此反应虽然在低温下也能进行，但为了加速反应最好在约50-150℃下进行。虽然每摩尔一氯代脲钠盐用1摩尔氨就足以生成氨基脲，但为了提高反应性，每摩尔一氯代脲钠盐的氨用量最好为约10-1，000摩尔，更优选的是约50-500摩尔。当反应在密闭体系中进行时，反应体系的压力可随氨量以及反应温度改变，但通常为约10-100千克/厘米2。虽然氨水也可应用，但为了提高反应性，氨最好以液氨形式应用。当氨以氨水形式应用时，氨浓度最好为约10-28%(重量)。本发明的方法甚至在没有任何催化剂的情况下也可高收率地获得氨基脲。然而，为了进一步改著反应性和收率，本发明人寻找了催化剂。结果发现，在下面(A)和(B)中列出的化合物作为生产氨基脲的新催化剂是有效的。(A)锌和镉的氯化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和水杨酸盐;(B)锌和镉的氨配合物及乙二胺配合物。这些催化剂的作用机理尚不清楚。氨量以及这种催化剂存在与否对收率的影响如下。当氨量相对较小时，有催化剂存在使收率显著提高。随着氨量增加，存在与不存在催化剂之间收率的差别减少。不过，有催化剂存在时的收率仍高于没有催化剂时的收率。催化剂用量并不严格。但每摩尔一氯代脲钠盐的上述催化剂量一般最多可达1摩尔，最好是0.1-0.5摩尔。这些催化剂可以单独使用也可组合使用。对于应用以上任何一种催化剂的情况均可采用与前述大体相同的反应条件。一般说来，应用催化剂时倾向于减少氨的用量。本发明的方法可以分批进行也可连续进行。反应完成后，回收未反应的氨。回收的氨可重复使用。回收氨之后的剩余物是氨基脲溶液。此溶液本身可作为原料用于生产联二脲，另外，例如，在所述溶液中加入盐酸以分离出盐酸氨基脲。如此得到的氨基脲可经过联二脲转化为偶氮二酰胺。联二脲是由在上述方法中回收氨之后得到的氨基脲水溶液或者由盐酸氨基脲在水等中的溶液与约1-1.2摩尔尿素(每摩尔氨基脲)反应而合成。此反应一般最好在PH为7或以下进行，通过加酸例如硫酸或盐酸来调节PH，温度为约90-105℃，然而此反应并不局限于此，也可在更高的PH下进行。偶氮二酰胺是以常规方法合成的。为此，将上述联二脲(或者以反应混合物形式，或者以分离出的晶体形式)用一种氧化剂，例如氯或过氧化氢，在水介质中氧化，温度为约10-50℃。对每摩尔联二脲，氧化剂用量最好是约1-1.2摩尔。实例下面的实例是本发明的进一步说明，但决不是对其范围的限定。为了生产氨基脲，通过下述例举的操作步骤制备一氯代脲钠盐。(A)在一装有温度计和搅拌器的200毫升四颈烧瓶中装入9克(0.15摩尔)尿素和30克水，并在搅拌下将这些物料冷却至5℃。在5-10℃下冷却的同时在此溶液中用30分钟逐滴加入63.08克(0.1摩尔)次氯酸钠水溶液(有效氯为11.26%(重量))。在完成滴加之后，将所得到的一氯代脲钠盐溶液用滴定碘法和高效液相色谱法进行分析。这样测得有效氯为6.89%(重量)。这对应于收率99%(摩尔百分数下同)。(B)在一装有温度计和搅拌器的200毫升四颈烧瓶中装入90克氢氧化钠溶液(浓度5.56%(重量))，并在搅拌下将此溶液冷却至5℃。在此溶液中分批加入10.05克(0.1摩尔)一氯代脲结晶(有效氯为70.65%(重量))，它是用已知方法(如，Journalof the American Chemical Society，762572，1954)预先制备好的。加完后，将得到的一氯代脲钠盐溶液用滴定碘法和高效液相色谱法进行分析，由此测得有效氯为7.03%(重量)。这对应于收率99%。(B′)将一装有温度计和搅拌器的200毫升四颈烧瓶冷却至-30℃，并装入221克(13摩尔)液氨。接着加入5克(0.125摩尔)氢氧化钠，并在所得混合物中分批加入10.05克(0.1摩尔)一氯代脲晶体(有效氯为70.65%(重量))，它是用已知方法(如，Journal of the American Chemical Society，762572，1954)预先制备好的。加完后，将得到的一氯代脲钠盐溶液用滴定碘法和高效液相色谱法进行分析，由此测得有效氯为2.98%(重量)。这对应于收率99%。(C)在一装有温度计和搅拌器的200毫升四颈烧瓶中装入100.4克11.35%(重量)的尿素水溶液，它含有5克氢氧化钠，此溶液在搅拌下冷却至5℃。在上述溶液中通入氯气，直至吸收氯气7.1克(0.1摩尔)。之后，将得到的一氯代脲钠盐溶液用滴定碘法和高效液相色谱法进行分析，由此测得有效氯为6.54%(重量)。这对应于收率99%。实例1在装有搅拌器、温度计和压力表的300毫升不锈钢高压釜中，在冷却至5-10℃的同时装入51.52克(0.05摩尔)一氯代脲钠盐溶液(有效氯为6.89%(重量))，它是由上述步骤(A)得到的。而后，于搅拌下在高压釜中装入85克(5摩尔)液氨，之后加入20.4克(0.015摩尔)10%(重量)的氯化锌水溶液，并用加热套将这些物料在70℃加热。在这些条件下反应体系的压力指示为25千克/厘米2。加热30分钟后，将高压釜冷却，清除未反应的氨，得到含有还原性物质(例如，氨基脲、联氨等)的反应产物。氧化-还原滴定表明，所述还原性物质的收率为96%。液相色谱分析表明，氨基脲收率为3.38克或90%。将此反应混合物浓缩，之后加入浓盐酸酸化。滤集所得晶体，并在乙醇和水组成的溶剂混合物中重结晶，得到白色晶体。对这些晶体进行红外(IR)、核磁共振(NMR)和质谱分析。所获得的光谱数据与单独合成的盐酸氨基脲真实样品的光谱完全一致。因此，这种晶体被鉴定为盐酸氨基脲。实例2及以后各实例的收率测定也采用和实例1相同的分析步骤。实例2至7采用实例1的操作步骤，用下面表1中所列的锌盐或镉盐代替氯化锌(ZnCl2)作为催化剂。这样得到的还原性物质和氨基脲的收率也在表1中给出。表1收率(%)实例 催化剂 氨基脲 还原性物质2 ZnSO4·7H2O 90 953 Zn(OH)291 964 ZnCO390 955 Zn(CH3CO2)2·2H2O 89 946 Zn[C6H4(OH)CO2]2·3H2O 89 947 CdCl288 93实例8和9采用实例1的操作步骤，用锌或镉的氨配合物代替氯化锌作为催化剂。锌或镉的氨配合物以下述方法(举例)制备。(氨配合物的制备)在5℃下将氯化锌(0.68克，0.005摩尔)分批加至18.36克25%(重量)的氨水中，由此得到完全均匀的溶液。以与实例1相同的方法进行反应，不同的是应用了上述方法制备的配合物(0.005摩尔)。还原性物质和氨基脲的收率在下面表2中给出。表2收率(%)实例 催化剂 氨基脲 还原性物质8 锌-氨配合物 90 959 镉-氨配合物 89 93实例10采用实例1的操作步骤，用锌-乙二胺配合物代替氯化锌作为催化剂。乙二胺配合物以下述方法(举例)制备。(乙二胺配合物的制备)在5℃下将氯化锌(1.02克，0.0075摩尔)分批溶解在18.36克25%(重量)的氨水中，而后加入0.45克(0.0075摩尔)乙二胺。应用上述方法制备的配合物(0.0075摩尔)，进行实例1的操作步骤。获得的还原性物质收率为93%。氨基脲的收率为88%。实例11和12采用实例1的操作步骤，用锌盐(0.0075摩尔)和镉盐(0.0075摩尔)组合作为催化剂，如下面表3中所示。还原性物质和氨基脲的收率在表3中给出。表3收率(%)实例 催化剂 氨基脲 还原性物质11 ZnCl2+CdCl287 9212 ZnSO4·7H2O 87 92+CdCl2实例13反应在与实例1采用的相同条件下进行，只是没有使用催化剂。得到的还原性物质收率为78%(用氧化-还原滴定法测定)。氨基脲收率为72%。实例14至16反应在与实例1采用的相同条件下进行，只是改变液氨相对于式(Ⅰ)化合物的量，如下面表4中所示。收率数据也在表4中给出。表4氨量 收率(%)实例 NH3/化合物(Ⅰ) 氨基脲还原性物质(摩尔比)14 10 71 7715 50 84 8816 500 95 96实例17至19反应在与实例14至16采用的相同条件下进行，只是没有使用催化剂。还原性物质和氨基脲的收率在表5中给出。表5氨量 收率(%)实例 NH3/化合物(Ⅰ) 氨基脲还原性物质(摩尔比)17 10 51 5518 50 60 6519 500 90 92实例20在一装有搅拌器、温度计和压力表的300毫升不锈钢高压釜中，装入236.05克(0.1摩尔)在上述步骤(B′)中制备的一氯代脲钠盐溶液，之后在搅拌下加入4.08克(0.03摩尔)氯化锌。接着将高压釜密闭，并在搅拌下加热至70℃。反应在此温度下持续30分钟，而后将未反应的氨清除。得到的还原性物质收率为73%。氨基脲的收率为70%。实例21在一装有搅拌器和温度计的300毫升四颈烧瓶中，装入50.50克(0.05摩尔)由上述步骤(B)制备的一氯代脲钠盐溶液，同时在5-10℃下冷却。之后在烧瓶中加入170克(2.5摩尔)25%(重量)的氨水，最后加入20.4克(0.015摩尔)10%(重量)的氯化锌水溶液。之后在25℃下连续搅拌3小时。从反应混合物中清除未反应的氨。还原性物质的收率为76%。氨基脲收率为70%。实例22至26反应在与实例1中采用的相同条件下进行，不同的是使用54.28克(0.05摩尔)上述步骤(C)制备的一氯代脲钠盐溶液(有效氯为6.54%(重量))，此外，反应温度和反应时间也有变化，如下面表6所示。产率数据也在表6中给出。表6反应温度 反应时间 产率(%)实例 (℃) (分) 氨基脲 还原性物质22 25 180 81 8423 50 60 85 9024 100 30 91 9625 120 30 89 9426 150 30 85 90权利要求1.一种生产氨基脲的方法，该方法包括使式(I)化合物与氨反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中每摩尔式(Ⅰ)化合物氨的用量为约10-1，000摩尔。3.根据权利要求1所述的方法，其中每摩尔式(Ⅰ)化合物氨的用量为约50-500摩尔。4.根据权利要求1所述的方法，其中氨以液氨形式使用。5.根据权利要求1所述的方法，其中氨以氨水形式使用。6.根据权利要求1所述的方法，其中反应在密闭体系中进行。7.根据权利要求1所述的方法，其中反应在温度约50-150℃下进行。8.根据权利要求1所述的方法，其中式(Ⅰ)化合物与氨的反应中存在有作为催化剂的锌或镉的氯化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、水杨酸盐、氨配合物或乙二胺配合物、或者其混合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中每摩尔式(Ⅰ)化合物催化剂用量最多为1摩尔。10.根据权利要求8所述的方法，其中每摩尔式(Ⅰ)化合物催化剂用量为约0.1-0.5摩尔。11.根据权利要求8所述的方法，其中每摩尔式(Ⅰ)化合物氨用量为约10-1，000摩尔。12.根据权利要求8所述的方法，其中每摩尔式(Ⅰ)化合物氨用量为约50-500摩尔。13.根据权利要求8所述的方法，其中氨以液氨形式使用。14.根据权利要求8所述的方法，其中氨以氨水形式使用。15.根据权利要求8所述的方法，其中反应在密闭体系中进行。16.根据权利要求8所述的方法，其中反应在温度约50-150℃下进行。17.根据权利要求1所述的方法，其中式(Ⅰ)化合物是用尿素和次氯酸钠反应制备的。18.根据权利要求1所述的方法，其中式(Ⅰ)化合物是用一氯代脲和氢氧化钠反应制备的。19.根据权利要求1所述的方法，其中式(Ⅰ)化合物是用尿素、氢氧化钠和氯气反应制备的。全文摘要本发明提供一种制备氨基脲的方法，包括使式(I)化合物与氨在没有或者有锌或镉的氯化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、水杨酸盐、氨配合物或乙二胺配合物、或者其混合物作为催化剂的情况下进行反应。本方法具有不使用大量氢氧化钠或生成副产物碳酸钠的优点。文档编号C07C281/06GK1062723SQ9110491公开日1992年7月15日 申请日期1991年7月20日 优先权日1990年12月27日发明者前川司, 林宏康, 神谷一先 申请人:大冢化学株式会社