甲胺类的制造方法

专利名称：甲胺类的制造方法技术领域：本发明涉及用甲醛和氨的气相接触反应制造甲胺的方法。更具体的说，本发明涉及通过在甲胺制造工艺中的蒸馏过程中降低能耗来提高经济性制造方法。甲胺类作为各种溶剂、医药品、橡胶药品、表面活性剂等原料，是重要的化学中间体。习惯上使用蒸馏来将二甲胺从生成的甲胺类中进行分离。但是，由于三甲胺与氨、一甲胺和二甲胺形成复杂的共沸体系，对其的分离需要经过非常繁杂的蒸馏操作以及大型的装置，导致甲胺制造过程的能耗非常大。另外，关于这种回收过程在如“修订制造工程图全集”(昭和53年4月25日株式会社化学工业社发行)中有详细的公开。甲胺制造过程的能耗降低的方法有在特公平2-22061号公报中公开的使用以氨分离塔的塔顶凝缩液作为冷却介质、以三甲胺分离塔的塔顶蒸汽作为加热介质的蒸馏方法、在特开昭60-45550号公报中公开的反应器出口气体和反应器入口气体的热交换的方法、特开平7-233125号公报中公开的三甲胺和氨的共沸蒸馏分离、其全量在反应体系中循环的方法等。这样，由于三甲胺与氨、一甲胺和二甲胺形成复杂的共沸体系，对其的分离需要经过非常繁杂的蒸馏操作以及大型的装置，导致甲胺制造过程的能耗非常大的工业问题。本发明的目的在于通过改良甲胺制造中的蒸馏精制工艺的过程而维持产品品质的同时降低能耗。即，本发明是关于甲胺类的制造方法，其特征在于将甲胺混合物及甲醛中的至少一种与氨在沸石催化剂的存在下进行气相接触反应，所得的反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨、在三甲胺分离塔中分离三甲胺并在脱水塔中分离水后，将含有氨的一甲胺和二甲胺混合物供给到一甲胺/二甲胺分离塔中，在通过塔顶回收一甲胺并通过塔底回收二甲胺的时，塔顶馏出的气体在凝缩器中局部冷凝。本发明适用于将甲胺混合物及甲醛中的至少一种与氨在沸石催化剂的存在下进行气相接触反应，所得的反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨、在三甲胺分离塔中分离三甲胺并在脱水塔中分离水后，将含有氨的一甲胺和二甲胺混合物供给到一甲胺/二甲胺分离塔中，通过塔顶回收一甲胺并通过塔底回收二甲胺的过程的甲胺类的制造方法。当分离由甲胺混合物得到的未反应的氨时，一旦减少氨分离塔中的加热蒸气量在塔底的氨浓度便会升高。另外，如果未反应的氨在氨分离塔中没有完全除去，则在其后的工艺中分离变难，且由于在一甲胺制品中含有未反应的氨而发生品质变坏的问题。为了防止这种情况，现有的方法是在氨分离塔中使用过剩的能量尽可能地减小塔底馏出液中的氨浓度。本发明通过一甲胺/二甲胺分离塔的塔顶馏出蒸汽在凝缩器中的局部冷凝，例如，利用即使在氨分离塔中没有充分除去氨，也可以得到没有制品品质问题的一甲胺这一点，达到由减少氨分离塔中的蒸气而减少能耗并能较好地维持甲胺类制品的品质。用于本发明的氨分离塔使用理论塔板数为20-40的填充塔或板层塔，蒸馏在回流比为1-10，塔顶压力为1.2-2.0MPa下进行。另外，反应过程生成的甲胺混合物，未反应的氨等被供给至蒸馏塔的中段。此处，未反应的氨的几乎全部和一部分的一甲胺和二甲胺和三甲胺由塔顶析出进行反应体系再循环。在塔底，甲胺混合物、未反应的甲醛、反应生成的水和微量的氨被析出。塔底的氨浓度随氨分离塔的加热蒸汽量而变动。此时的塔底氨浓度虽受下一段的一甲胺/二甲胺在分离塔中的分离度的影响，但可调节蒸汽量实现理想的塔底氨浓度优选为50ppm以下，更优选为200ppm以下。另外，将氨分离塔底液在三甲胺分离塔分离三甲胺，在脱水塔分离水和甲醛，并供给一甲胺/二甲胺分离塔。本发明用的一甲胺/二甲胺分离塔为理论塔板数为30-50的填充塔或板层塔，蒸馏在回流比为3-20，塔顶压力为0.4-0.7MPa下进行。另外，将一甲胺、二甲胺与微量的氨供给一甲胺/二甲胺分离塔的中段。含有氨的一甲胺由一甲胺/二甲胺分离塔的塔顶镏出，二甲胺由分离塔的塔底镏出。这里，由于一旦在凝缩器中全部凝缩馏出塔顶气体则会在一甲胺中混入氨而使品质变坏，仅凝缩并馏出作为制品的部分量，而含有氨的残余的一甲胺不经凝缩而在反应体系中进行再次循环。此时的局部冷凝率(凝缩液/塔顶蒸汽量；质量比)从一甲胺的需要或消耗的能量的减少量等考虑，可以任意选择，优选为10-90质量％，并且更优选为20-80质量％。在这样的条件下蒸馏，由塔顶得到纯度为99.9质量％以上，不纯物的氨含量为300ppm以下的一甲胺。甲醛和氨在沸石催化剂的存在下进行气相接触反应，所得的反应混合物在氨分离塔中将未反应的氨分离，由塔底得到2170千克/小时的馏出物。将氨分离塔塔底馏出物供给三甲胺分离塔，并以1140千克/小时的速度注水，并在塔顶/塔底馏出比为0.07、回流比为15的条件下进行分离操作以除去三甲胺，由塔底得到3100千克/小时的馏出物。将该馏出物供给到脱水塔中，在塔顶/塔底馏出比为1.56、回流比为1.3的条件下进行分离操作，在塔顶水被分离，得到1200千克/小时的含有微量氨的一甲胺和二甲胺的混合物，再将其供给到一甲胺/二甲胺分离塔中，在塔顶/塔底馏出比为0.05、回流比为5的条件下进行分离操作，由塔顶回收到45千克/小时的一甲胺，由塔底回收到1160千克/小时的二甲胺。起初，氨分离塔中对应于塔底馏出物的蒸气流入量满足0.5千克-蒸气/千克-馏出物而进行流动，氨分离塔塔底流出物中的氨的浓度为6ppm。另外，由一甲胺/二甲胺分离塔中进行局部冷凝的塔顶得到的被馏出的一甲胺中的氨的浓度为300ppm。这里，氨分离塔的蒸气量减小到0.44千克-蒸气/千克-馏出物。此时的氨分离塔塔底馏出物中的氨的浓度为21ppm。一甲胺/二甲胺分离塔中，塔顶蒸气的70％进行部分凝缩的局部冷凝流动，由塔顶得到32千克/小时的一甲胺，此时的一甲胺中的氨浓度为300ppm。比较例1甲醛和氨在沸石催化剂的存在下进行气相接触反应，所得的反应混合物在氨分离塔中将未反应的氨分离，由塔底得到2170千克/小时的馏出物。将氨分离塔底馏出物供给三甲胺分离塔，并以1140千克/小时的速度注水，并在塔顶/塔底馏出比为0.07、回流比为15的条件下进行分离操作以除去三甲胺，由塔底得到3100千克/小时的馏出物。将该馏出物供给到脱水塔中，在塔顶/塔底馏出比为1.56、回流比为1.3的条件下进行分离操作，在塔顶水被分离，得到1200千克/小时的含有微量氨的一甲胺和二甲胺的混合物，再将其供给到一甲胺/二甲胺分离塔中，在塔顶/塔底馏出比为0.05、回流比为5的条件下进行分离操作，由塔顶回收到45千克/小时的一甲胺，由塔底回收到1160千克/小时的二甲胺。起初，氨分离塔中对应与塔底馏出物的蒸气流入量满足0.5千克-蒸气/千克-馏出物而进行流动，氨分离塔塔底流出物中的氨的浓度为6ppm。另外，由一甲胺/二甲胺分离塔中进行局部冷凝的塔顶得到的被馏出的一甲胺中的氨的浓度为300ppm。这里，氨分离塔的蒸气量减小到0.44千克-蒸气/千克-馏出物。此时的氨分离塔塔底馏出物中的氨的浓度为21ppm。一甲胺/二甲胺分离塔中不进行局部冷凝，由塔顶得到的一甲胺中的氨浓度为1000ppm。一甲胺中的氨浓度高，所以氨分离塔中的蒸气量按照起初的0.5千克-蒸气/千克-馏出物继续流动。本发明通过对甲胺类制造的精馏工艺过程的简单的改良，使氨分离塔的能耗大幅降低，并同时维持向制品中氨混入量等的制品品质，从而使非常经济地制造甲胺类成为可能。权利要求1.一种甲胺类的制造方法，其特征在于将甲胺混合物及甲醛中的至少一种与氨在沸石催化剂的存在下进行气相接触反应，所得的反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨、在三甲胺分离塔中分离三甲胺并在脱水塔中分离水后，将含有氨的一甲胺和二甲胺混合物供给到一甲胺/二甲胺分离塔中，在通过塔顶回收一甲胺并通过塔底回收二甲胺的时，在凝缩器中局部冷凝塔顶馏出的气体。全文摘要将甲胺混合物及甲醛中的至少一种与氨在沸石催化剂的存在下进行气相接触反应，所得的反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨、在三甲胺分离塔中分离三甲胺并在脱水塔中分离水后，将含有氨的一甲胺和二甲胺混合物供给到一甲胺/二甲胺分离塔中，在通过塔顶回收一甲胺并通过塔底回收二甲胺时，塔顶馏出的气体在凝缩器中局部冷凝。文档编号C07C209/00GK1434023SQ03102490公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月24日 优先权日2002年1月25日发明者横山勉, 伊藤幸男, 船冈隆博 申请人:三菱丽阳株式会社