制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法

专利名称：制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法技术领域：本发明涉及一种有机化工原料的制备方法，特别涉及一种巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法。巯基乙酸-2-乙基己酯(Thioglycolic acid-2-ethylhexylester)是一种重要的有机化工原料，主要用于有机锡稳定剂的制造。现有技术中，目前国外合成巯基乙酸-2-乙基己酯的路线主要有两条一条是从氯乙酸制取巯基乙酸，再与2-乙基己醇直接酯化，(如，CA Vol 77 151000d，1972;Ger，(East)127，117)此法虽比较简单，但是必须用97%以上的巯基乙酸，而制备97%以上的巯基乙酸，价格就太贵;如果用80%的巯基乙酸，设备就复杂，不易操作，成本也高;且建设一个生产巯基乙酸稀溶液的工厂投资很大，萃取、酯化设备要求也高。从国内而言，采取此法的工厂，生产的巯基乙酸浓度一般为70%，总收率为60±5%，一吨70%的巯基乙酸成本约为2.5万元，比进口的巯基乙酸-2-乙基己酯还贵，因而，国内的直接酯化法生产巯基乙酸-2-乙基己酯，在经济上无法接受。另一条采用自氯乙酸-2-乙基己酯为原料制取巯基乙酸-2-乙基己酯，如DD 270，063(1989)和DD 214126(1984)等，其制取Bunte盐时的溶剂，为DMF/水。现有技术的不足之处是，溶剂价昂且有毒性(如采用DMF/水时);或因有部分副产物而致后处理较繁琐，且收率均低(报导90%)。本发明的目的，是找寻一条适合国情的、工艺简化的、无环境污染的、成本比国外产品相当或更低的新的工艺方法，提供国产的巯基乙酸-2-乙基己酯，节省外汇，为有机锡的制备配套供应原料。本发明的任务是以如下方式实现的研制出一条由氯乙酸、2-乙基己醇、硫代硫酸钠为主要原料，经酯化、成盐、水解、还原制取巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，即 其特征是1.酯化反应是在负压下进行;2.成盐反应的溶剂是能与水混溶的C2～C7的脂肪醇(例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正庚醇等);3.水解反应是在回流下进行，4.水解反应时套用蒸馏前馏份。上述的巯基乙酸-2-乙基己酯的制取方法，其特征是所述的酯化反应是在负压下进行，是指在制造氯乙酸-2-乙基己酯时，反应是在90.66～99.99kPa压力下进行。上述的巯基乙酸-2-乙基己酯的制取方法，其特征是在制造氯乙酸-2-乙基己酯时，氯乙酸与2-乙基己醇的摩尔比是1∶1.05～1.2，在硫酸存在下，于100～150℃反应1～3h。上述的巯基乙酸-2-乙基己酯的制取方法，其特征是所述的成盐反应的溶剂是能与水混溶的C2～C7的脂肪醇，是指在制取Bunte盐时，用体积比为1∶0.8～1.5的能与水混溶的C2～C7的脂肪醇/水溶液作反应溶剂。上述的巯基乙酸-2-乙基己酯的制取方法，其特征是在制造Bunte盐时，氯乙酸-2-乙基己酯与硫代硫酸钠的摩尔比是1∶1.0～1.2，于回流下，反应0.5～2h。上述的巯基乙酸-2-乙基己酯的制取方法，其特征是所述的水解反应是在回流下进行，是指在制取巯基乙酸-2-乙基己酯时，先于100～120℃回流反应0.5～1.5h，再冷到≤40℃，加入锌粉后在45～60℃反应0.5～1.5h。上述的巯基乙酸-2-乙基己酯的制取方法，其特征是所述的水解还原反应时，Bunte盐、水解酸、锌粉之间的摩尔比是1∶0.3～2∶0.2～0.6。上述的巯基乙酸-2-乙基己酯的制取方法，其特征是所述的水解反应时套用蒸馏前馏份，是指在加入水解酸时，同时加入上批的蒸馏前馏份。本发明与已有技术相比，其优点是(1)溶剂价廉、易得、低毒，回收率高并可反复套用;(2)试验证明，成盐、水解的温度高，在回流下进行，有利于产率的提高;(3)粗品巯基乙酸-2-乙基己酯，无需经过中和、水洗、干燥等工序，即可直接进行蒸馏，工艺简化;(4)水解时，直接套入上一批的蒸馏前馏份，有利于抑制副反应，对巯基乙酸-2-乙基己酯起了保护作用。本发明提供的工艺生产的巯基乙酯-2-乙基己酯的质量，外观为无色透明油状液体，巯基S含量≥15.0%，酸值mg，KOH/g≤1.0，与国外产品相比，略好。本发明提供方法的巯基乙酸-2-乙基己酯的收率，以氯乙酸-2-乙基己酯计，为92～93%，与国外文献相比，略好。经北京化工三厂试用，对其质量和价格均感满意。找出了一条适合国情的、工艺简化的、无环境污染的、成本比国外产品相当或更低的新的工艺方法，提供国产的巯基乙酸-2-乙基己酯，节省外汇，为有机锡稳定剂的制备配套供应原料，实现了本发明的预定目的。以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述实施例一1.制取氯乙酸-2-乙基己酯于具有搅拌器、冷凝器和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入氯乙酸94.5g，2-乙基己醇140g，浓硫酸0.4g，加热至100～120℃，在搅拌下，抽真空至压力为90.66～98.66kPa，反应3h后恢复常压，冷却至80±10℃，用2%的碳酸钠溶液中和，弃去水相，得产品188.8g，用皂化法测定，酯含量95.70%，以氯乙酸计，产率96.5%。2.制取Bunte盐在具有搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入氯乙酸-2-乙基己酯214g(酯含量95.70%)，硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)261g，水160ml和能与水混溶的C2～C7的脂肪醇200ml，在搅拌下，逐渐加热至回流，反应0.5h后，蒸出溶剂乙醇，冷却至80±10℃，备用。3.制取巯基乙酸-2-乙基己酯于上述反应液中，加入浓盐酸250ml，在95～100℃搅拌反应0.5h，冷却至30℃，搅拌下加入锌粉14g，在45～50℃下，继续搅拌反应1.5h，过滤、静止分层，取有机层，减压蒸馏，收集125～130℃/1.6×103Pa馏份，得产品187.68g，用碘量法测定，巯基S含量15.3%，以氯乙酸-2-乙基己酯计，产率92.0%。实施例二1.制取氯乙酸-2-乙基己酯于具有搅拌器、冷凝器和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入氯乙酸94.5g，2-乙基己醇140g，浓硫酸0.4g，加热至145～150℃，在搅拌下，抽真空至压力为90.66～98.66kPa，反应1h后恢复常压，冷却至80±10℃，用2%的碳酸钠溶液中和，弃去水相，得产品190.7g，用皂化法测定，酯含量96.51%，以氯乙酸计，产率98.3%。2.制取Bunte盐在具有搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入氯乙酸-2-乙基己酯214g(酯含量96.51%)，硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)313.3g，水300ml和能与水混溶的C2～C7的脂肪醇200ml，在搅拌下，逐渐加热至回流，反应2h后，蒸出溶剂乙醇，冷却至80±10℃，备用。3.制取巯基乙酸-2-乙基己酯于上述反应液中，加入浓盐酸40ml，在100～120℃搅拌反应1.5h，冷却至30℃，搅拌下加入锌粉42g，在50～60℃下，继续搅拌反应0.5h，过滤、静止分层，取有机层，减压蒸馏，收集125～130℃/1.6×103Pa馏份，得产品188.29g，用碘量法测定，巯基S含量15.4%，以氯乙酸-2-乙基己酯计，产率92.30%。实施例三1.制取氯乙酸-2-乙基己酯于具有搅拌器、冷凝器和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入氯乙酸94.5g，2-乙基己醇131g，浓硫酸0.4g，加热至140～150℃，在搅拌下，抽真空至压力为90.66～98.66kPa，反应1h后恢复常压，冷却至80±10℃，用2%的碳酸钠溶液中和，弃去水相，得产品188g，用皂化法测定，酯含量96.80%，以氯乙酸计，产率97.2%。2.制取Bunte盐在具有搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入氯乙酸-2-乙基己酯214g(酯含量96.80%)，硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)298g，水180ml和能与水混溶的C2～C7的脂肪醇200ml，在搅拌下，逐渐加热至回流，反应1h后，蒸出溶剂乙醇，冷却至80±10℃，备用。3.制取巯基乙酸-2-乙基己酯于上述反应液中，加入浓盐酸150ml和前馏份80g，在105～110℃下搅拌反应1h，冷却至30℃，搅拌下加入锌粉40g，在45～50℃下，继续搅拌反应1h，过滤、静止分层，取有机层，减压蒸馏，收集125～130℃/1.6×103Pa馏份，得产品189.1g，用碘量法测定，巯基S含量15.35%，以氯乙酸-2-乙基己酯计，产率92.7%。实施例四1.制取氯乙酸-2-乙基己酯于具有搅拌器、冷凝器和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入氯乙酸94.5g，2-乙基己醇148.8g，浓硫酸0.4g，加热至120～140℃，在搅拌下，抽真空至压力为90.66～98.66kPa，反应1.5h后恢复常压，冷却至80±10℃，用2%的碳酸钠溶液中和，弃去水相，得产品190.4g，用皂化法测定，酯含量95.30%，以氯乙酸计，产率96.9%。2.制取Bunte盐在具有搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入氯乙酸-2-乙基己酯214g(酯含量95.30%)，硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)298g，水200ml和能与水混溶的C2～C7的脂肪醇200ml，在搅拌下，逐渐加热至回流，反应1.5h后，蒸出溶剂乙醇，冷却至80±10℃，备用。3.制取巯基乙酸-2-乙基己酯于上述反应液中，加入浓盐酸150ml和前馏份90g，在110～120℃下搅拌反应1.5h，冷却至30℃，搅拌下加入锌粉35g，在55～60℃下，继续搅拌反应1.5h，过滤、静止分层，取有机层，减压蒸馏，收集125～130℃/1.6×103Pa馏份，得产品187.6g，用碘量测定，巯基S含量15.42%，以氯乙酸-2-乙基己酯计，产率93.10%。权利要求1.一种由氯乙酸、2-乙基已醇、硫代硫酸钠为主要原料，经酯化、成盐、水解、还原制备有机化工原料巯基乙酸-2-乙基已酯的方法，本发明的特征是1.1.酯化反应是在负压下进行，1.2.成盐反应的溶剂是能与水混溶的C2～C7的脂肪醇，1.3.水解反应是在回流下进行，1.4.水解反应时套用蒸馏前馏份。2.按照权利要求1所述的制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，其特征是所述的酯化反应是在负压下进行，是指在制造氯乙酸-2-乙基己酯时，反应是在90.66～99.99kPa压力下进行。3.按照权利要求1或2所述的制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，其特征是在制造氯乙酸-2-乙基己酯时，氯乙酸与2-乙基己醇的摩尔比是1∶1.05～1.2，在硫酸存在下，于100～150℃反应1～3h。4.按照权利要求1所述的制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，其特征是所述的成盐反应的溶剂是能与水混溶的C2～C7的脂肪醇，是指在制取Bunte盐时，用体积比为1∶0.8～1.5的能与水混溶的C2～C7的脂肪醇/水溶液作反应溶剂。5.按照权利要求1或4所述的制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，其特征是在制造Bunte盐时，氯乙酸-2-乙基己酯与硫代硫酸钠的摩尔比是1∶1.0～1.2，于回流下，反应0.5～2h。6.按照权利要求1所述的制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，其特征是所述的水解反应是在回流下进行，是指在制取巯基乙酸-2-乙基己酯时，先于100～120℃回流反应1～1.5h，再冷到≤40℃，加入锌粉后在45～60℃反应0.5～1.5h。7.按照权利要求1或6所述的制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，其特征是所述的水解、还原反应时，Bunte盐、水解酸、锌粉之间的摩尔比是1∶0.3～2∶0.2～0.6。8.按照权利要求1所述的制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，其特征是所述的水解反应时套用蒸馏前馏份，是指在加入水解酸时，同时加入上批的蒸馏前馏份。全文摘要一种由氯乙酸、2-乙基己醇、硫代硫酸钠为主要原料，经酯化、成盐、水解、还原制备巯基乙酸-2-乙基己酯的方法，其特征是负压酯化，成盐溶剂是能与水混溶的C文档编号C07C323/52GK1058393SQ9110652公开日1992年2月5日 申请日期1991年8月17日 优先权日1991年8月17日发明者王坤方, 李文广, 林芝毅, 王磊 申请人:淄博市化工研究所