制备乙酸酐或乙酸酐与乙酸混合物的连续方法

专利名称：制备乙酸酐或乙酸酐与乙酸混合物的连续方法技术领域：本发明涉及用连续羰基化方法制备乙酸酐。更具体地说，本发明涉及用连续羰基化方法制备乙酸酐和乙酸酐/乙酸混合物，其中羰基化的速度提高了，焦油的形成减少了，而且制得的乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物含有的还原性物质的浓度较低，具有改进的颜色。通过在铑催化剂存在下使含甲基碘和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物与一氧化碳接触来制备乙酸酐，在专利文献中已有广泛报导。例如见美国专利3，927，078;4，046，807;4，115，444;4，374，070;4，430，273;和4，559，183以及欧洲专利8396;87，869和87，870。这些专利披露，如果催化剂体系中包含一种助催化剂，例如某些胺和季铵化合物、膦和鏻化合物、以及无机化合物(如锂化合物)，则反应速度可以提高。用这种乙酸酐法得到的粗产品或部分精制的产品通常包含乙酸酐和乙酸的混合物，这是由于使用乙酸作为工艺溶剂，和/或因为在羰基化反应器的进料中含有甲醇和/或水而形成了副产物乙酸。用以上提到的羰基化方法得到的乙酸酐和乙酸必须纯化和精制以满足用户的纯度要求。最重要的纯度规格之一是“还原性物质”的浓度，这特别难以达到。例如见已公布的欧洲专利申请372，993。典型的纯度规格要求，按照美国化学会化学试剂规格第6版(美国化学会，华盛顿市)第66和68页的物质还原高锰酸盐试验的改进方法，还原高锰酸盐物质试验值(高锰酸盐时间)至少为30分钟。已知(美国专利4，252，748;4，444，624和4，717，454)在用连续羰基化法制造乙酸酐期间有丙酮生成。通常，生成的丙酮积累在乙酸酐制造系统的羰基化反应器中，其最大含量约为羰基化反应器内容物总重量的4.0%至6.0%。据信反应器内的丙酮由于形成“焦油”和羰基化方法的其它不良副产物而被消耗。去除丙酮对于生产系统的操作并非至关紧要，而且由于所生成的丙酮数量较少，将其分离和纯化的花费与其价值相比不合算。我们发现， 基化氧(4-甲基-3-丁烯-2-酮)是上述先有技术中所述的羰基化方法连续操作期间形成的不良还原性物质的主要成分。据信 基化氧是按照以下反应由丙酮形成的 用常规的工业蒸馏设备很难将 基化氧从乙酸和乙酸酐的混合物中分离出来，因为它的沸点(130℃)处在乙酸的沸点(118℃)和乙酸酐的沸点(140℃)之间。羰基化反应器中 基化氧的存在对于羰基化反应速度似乎也有不利的影响，因为按照我们的发明将其分解会提高羰基化的速度。我们还观察到在羰基化反应器内有2，4-戊二酮(乙酰丙酮)存在。这种化合物也会延缓反应速度，这可能是由于它的烯醇异构体按例如以下反应式乙酰化，或是经由烯醇化物阴离子的直接配位，形成另一种α，β-不饱和酮 上述的α，β-不饱和酮(4-乙酰氧基-3-丁烯-2-酮)也可能延缓羰基化速度。我们已经发现，在反应混合物中加入至少85ppm、经常是至少100ppm的溶解的二价铁(Fe Ⅱ)和/或二价钴(Co Ⅱ)离子，可以大大减少在连续羰基化反应期间生成的α，β-不饱和酮(例如 基化氧)，包括能生成α，β-不饱和酮的化合物(例如2，4-戊二酮)。因此，本发明提供了一种制备乙酸酐的连续方法，该方法是将含有(ⅰ)甲基碘和(ⅱ)乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物在铑催化剂和助催化剂存在下羰基化，其中羰基化混合物内α，β-不饱和酮(例如 基化氧)的浓度由于混合物内存在至少85ppm的溶解的二价铁和/或二价钴离子而降低。在羰基化方法中加入铁和/或钴离子有许多优点。首先，羰基化产物(即，乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合物)的还原性物质含量显著降低，例如至少降低20%。还原性物质的浓度可以用上述的高锰酸盐时间或每100毫升乙酸酐消耗的高锰酸钾毫当量数表示。通常，检验乙酸酐和乙酸产物中的还原性物质是在羰基化产物在蒸馏塔列中精制以便将羰基化反应器流出物的高沸点馏分分离成各个组分包括乙酸酐、乙酸和诸如亚乙基二乙酸酯之类的副产物之后进行。本发明的第二个优点包括羰基化速度的改进，这就有可能使用较低浓度的铑催化剂和/或增加羰基化速度，即，提高乙酸酐的生产速度。如上所述，α，β-不饱和酮的分解提高了羰基化的速度，从而提高了生产率。根据本发明抑制 基化氧的形成所产生的其它优点包括焦油的形成量减少和羰基化产物的颜色改善。本发明方法是对文献中，例如上述专利出版物中，描述的铑催化的羰基化方法的改进。例如，我们的新方法可以进行如下将含有(ⅰ)甲基碘、(ⅱ)乙酸甲酯和/或二甲醚和(ⅲ)助催化剂的一种混合物连续送到羰基化区，同时保持羰基化区内有催化数量的铑催化剂和至少100ppm的溶解的二价铁和/或二价钴离子。羰基化区的进料还可以包括(1)作为工艺溶剂的乙酸和/或(2)甲醇和/或水，以便象已公布的欧洲专利申请87，869和87，870所述的那样同时生产乙酸酐和乙酸。当采用排出液体的反应器系统时，进料中还将含有铑催化剂、助催化剂和铁和/或钴化合物。羰基化区混合物内的铑浓度可以为250-1300ppm，典型的用量是400-1000ppm。羰基化区可以包含一个或多个压力容器，容器可以装有搅动装置。羰基化区域保持高温和高压，例如100-300℃和21.7-276.7巴(绝对)(300-4000磅/平方英寸，表压)，但更常用的温度和压力是在175-220℃和35.5-104.4巴(绝对)(500-1500磅/平方英寸，表压)。进入羰基化区的气体可以基本上由一氧化碳或一氧化碳和氢的混合物组成，例如由一氧化碳和最高达7%体积氢的混合物组成。从羰基化区连续排出流出物，分离成含有甲基碘、乙酸甲酯和/或二甲醚、乙酸和乙酸酐的主馏分和含有催化剂组分和二价铁和/或二价钴化合物在乙酸和乙酸酐混合物中的溶液的次馏分。将次馏分再循环到羰基化区，主馏分则经过一系列蒸馏被分离成它的各个组分。助催化剂可以是(1)一种无机碘化物盐例如碘化锂或有机季磷或有机季氮化合物的碘化物盐或(2)一种无机化合物或有机磷或有机氮化合物，它们在羰基化区内形成碘化物盐。有机磷或有机氮碘化物可以选自碘化鏻、碘化铵和其中至少一个环杂原子是季氮原子的杂环芳香族化合物。这类含磷和含氮的碘化物的实例包括碘化四(烃基)鏻，例如碘化三丁基(甲基)鏻、碘化四丁基鏻、碘化四辛基鏻、碘化三苯基(甲基)鏻、碘化四苯基鏻等;碘化四(烃基)铵，例如碘化四丁基铵和碘化三丁基(甲基)铵;和杂环芳香族化合物，例如碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N，N′-二甲基咪唑鎓、碘化N-甲基-3-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓和碘化N-甲基喹啉鎓。优选的碘化物盐助催化剂包括碘化锂和碘化四烷基鏻、碘化三苯基(烷基)鏻、碘化四烷基铵和碘化N，N′-二烷基咪唑鎓，其中的烷基最多含有8个碳原子。助催化剂化合物的一部分或全部可以以在羰基化区内形成碘化物盐的化合物的形式加料。例如，助催化剂化合物可以在最初以其相应的乙酸盐、氢氧化物、氯化物或溴化物的形式加料，或是含磷和含氮的助催化剂可以以这样的化合物的形式加料，在该化合物中磷或氮原子是三价的，例如三丁基膦、三丁胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑等，它们被羰基化区内存在的甲基碘季盐化。在羰基化区内存在的碘化物盐助催化剂的数量可以随多种因素，尤其是随所用的具体的助催化剂，而有很大变化。例如，反应混合物内的碘化锂的浓度可以是175-5000ppm Li，最好是1500-3700ppm Li，而含磷和含氮的助催化剂的浓度，按其碘化物盐计算可以为反应混合物总重量、即羰基化区内容物总重量的0.5%-25%。反应混合物内存在的其它物质，例如乙酸、乙酸酐、甲基碘、乙酸甲酯和/或二甲醚，其数量随例如羰基化速度、停留时间和碘化物盐助催化剂及乙酸溶剂的浓度而有很大变化。加到羰基化系统的具体的铁或钴化合物并无严格要求，只要它们能在反应中提供至少100ppm溶解的二价铁和/或钴离子浓度。可以使用的铁和钴化合物的实例包括溴化亚铁、氯化亚铁、碘化亚铁、硫酸亚铁、羧酸的亚铁盐例如乙酸亚铁、草酸亚铁、氯化钴、溴化钴、碳酸钴、碘化钴、碳酸钴、氢氧化钴和羧酸的钴盐例如甲酸钴、乙酸钴和柠檬酸钴。一般认为，溶解的二价铁和/或钴离子在羰基化反应混合物中以乙酸盐和/或碘化物盐的形式存在。根据本发明使用的铁和钴离子的浓度上限主要受二价铁和钴化合物在反应混合物中的溶解度限制。在实施例3所述的连续法中，二价铁和/或钴离子的浓度上限通常是300ppm。但是，在使用共溶剂或是乙酸构成了反应混合物的较大部分的方法中，可以使用较高浓度的二价铁和/或钴离子，例如500ppm。溶解的二价铁和/或钴离子的优选浓度是120-300ppm。120-300ppm的溶解的二价铁离子尤为可取。本发明的方法抑制或减小了从羰基化区排出的乙酸酐和乙酸中的α，β-不饱和化合物、尤其是 基化氧的浓度，但是没有完全排除还原性物质。我们已经发现，当羰基化区内的丙酮的浓度保持低于羰基化区反应混合物总重量的4%，最好是在2%-3%时，本方法的上述优点最为突出。这些丙酮浓度可以用诸如在美国专利4，252，748、4，444，624和4，717，454中所述的已知方法来达到。正如在实施例3和对照例7中所示，丙酮浓度的降低通常使精制乙酸酐产物中的还原性物质，尤其是 基化氧减少，而且还提高羰基化速度和降低焦油产生速度。将丙酮减低到上述浓度的一种特别有用的技术包括以下步骤(1)由本文所述的乙酸酐生产系统得到含有乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酮的低沸点物流;(2)将步骤(1)的物流蒸馏，得到(a)含有乙酸甲酯、甲基碘和丙酮的塔顶物流;和(b)由乙酸甲酯、甲基碘、丙酮和基本上全部乙酸构成的底流物流;(3)用水萃取步骤(2)(a)物流，得到(a)含有乙酸甲酯的甲基碘相;和(b)含有乙酸甲酯、甲基碘和丙酮的水相;(4)将水相蒸馏，得到(a)含有乙酸甲酯、甲基碘和少量丙酮及水的蒸汽相;和(b)含有乙酸甲酯和丙酮的水相物流。在这一优选的去除丙酮的系统中，物流2(b)、3(a)和4(a)直接或间接地循环到羰基化区物流4(b)由生产系统中取走。本发明的方法用以下实施例进一步说明。参考实施例1-14这些参考实施例说明铁和钴化合物降低或分解在乙酸酐和乙酸混合物中存在的 基化氧的能力。在参考实施例1中，在50克乙酸酐和50克乙酸的混合物中加入 基化氧，将其加热回流3小时。在参考实施例2-9中，重复此步骤，只是在回流3小时之前，在含 基化氧的乙酸酐和乙酸的混合物中先加入过渡金属化合物和碘化物盐助催化剂或是碘化物盐助催化剂的前体。在参考实施例10-14中，所用的唯一补加化合物是碘化物盐助催化剂。在参考实施例2-14中使用的补加化合物及其用量如下参考实施例20.275克碘化亚铁1.480克乙酸锂二水合物参考实施例30.157克乙酸钴四水合物0.238克碘化锂参考实施例40.157克碘化镍1.480克乙酸锂二水合物参考实施例50.271克碘化铬(Ⅱ)1.480克乙酸锂二水合物参考实施例60.154克乙酸亚铁3.360克碘化N，N′-二甲基咪唑鎓参考实施例70.154克乙酸亚铁5.400克碘化四丁基铵参考实施例80.154克乙酸亚铁5.860克碘化三苯基(甲基)鏻参考实施例90.154克乙酸亚铁5.790克碘化四丁基鏻参考实施例100.238克碘化锂参考实施例113.360克碘化N，N′-二甲基咪唑鎓参考实施例125.400克碘化四丁基铵参考实施例135.860克碘化三苯基(甲基)鏻参考实施例145.790克碘化四丁基鏻在3小时回流之前和之后，对参考实施例1-14的各个混合物进行分析。各混合物在加热前(起始)和加热后(最终)的 基化氧浓度(ppm)和各混合物中 基化氧重量百分数的降低列在表Ⅰ中。表Ⅰ <p>参考实施例2、3和6-9显示了(1)二价铁或钴离子和(2)助催化剂相结合在降低乙酸酐和乙酸混合物中的 基化氧方面的能力。参考实施例4和5表明，其它的过渡金属盐(乙酸镍和乙酸铬)在减少 基化氧方面效力低得多。参考实施例10-14证实，在没有过渡金属盐存在时， 基化氧的分解如果发生也很少。参考实施例15在含有367ppm 基化氧和60ppm 2，4-戊二酮的50克乙酸与50克乙酸酐的溶液中加入0.154克乙酸亚铁和0.238克碘化锂。将所得溶液加热回流3小时，然后分析 基化氧和2，4-戊二酮。 基化氧和2，4-戊二酮均检测不出。实施例1和2以及对照实施例1-6在这些实施例中，在1升的带搅拌的高压釜中将乙酸甲酯羰基化，制取乙酸酐，高压釜由哈斯特洛伊B镍基合金构成，装有高压冷凝器和液体取样回路。在加入进料物质后，将高压釜密封并用氮气冲洗。用含5%体积的氢和95%的一氧化碳的气体将高压釜加压到28.6巴(绝对)(约400磅/平方英寸，表压)，使清洗气以每小时2.0摩尔的速度通过高压釜。将高压釜的内容物加热到190℃，在此温度下用5∶95的氢/一氧化碳将压力调节到52.7巴(绝对)(约750磅/平方英寸，表压)。将温度和压力用5∶95氢/一氧化碳保持在190℃和52.7巴(绝对)3小时，同时在实验期间有气体流过高压釜。在(1)最初达到52.7巴的反应压力时和(2)3小时反应结束时，采集液体样品，分析乙酸酐含量。从样品(2)的乙酸酐含量中减去样品(1)中的含量，得到乙酸酐的净生产值。对照实施例1加到高压釜的进料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩尔)甲基碘 128.25克(0.96摩尔)乙酸 220.50克三氯化铑三水合物 0.62克(232ppm铑)碘化N，N′-二甲基咪唑鎓 42.60克乙酸酐的净产量是4.2摩尔。对照实施例2加到高压釜的进料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩尔)甲基碘 128.25克(0.96摩尔)乙酸 220.50克三氯化铑三水合物 0.62克(232ppm铑)碘化N，N′-二甲基咪啶鎓 42.60克乙酸亚铁 1.10克(309ppm Fe)乙酸酐的净产量是4.2摩尔。对照实施例3加到高压釜的进料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩尔)甲基碘 128.25克(0.96摩尔)乙酸 220.50克三氯化铑三水合物 0.62克(228ppm Rh)碘化N，N′-二甲基咪唑鎓 42.60克 基化氧 20.00克乙酸酐的净产量是2.0摩尔。实施例1加到高压釜的进料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩尔)甲基碘 128.25克(0.96摩尔)乙酸 220.50克三氯化铑三水合物 0.62克(228ppm Rh)碘化N，N′-二甲基咪唑鎓 42.60克 基化氧 20.00克乙酸亚铁 1.10克(309ppm Fe)乙酸酐的净产量是3.6摩尔。对照实施例4加到高压釜的进料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩尔)甲基碘 128.25克(0.96摩尔)乙酸 220.50克三氯化铑三水合物 0.62克(226ppm Rh)碘化四丁基鏻 73.30克乙酸酐的净产量是3.0摩尔。对照实施例5加到高压釜的进料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩尔)甲基碘 128.25克(0.96摩尔)乙酸 220.50克三氯化铑三水合物 0.62克(226ppm Rh)碘化四丁基鏻 73.30克乙酸亚铁 1.10克(301ppm Fe)乙酸酐的净产量是3.1摩尔。对照实施例6加到高压釜的进料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩尔)甲基碘 128.25克(0.96摩尔)乙酸 220.50克三氯化铑三水合物 0.62克(222ppm Rh)碘化四丁基鏻 73.30克 基化氧 20.00克乙酸酐的净产量是2.8摩尔。实施例2加到高压釜的进料是乙酸甲酯 676.50克(9.14摩尔)甲基碘 128.25克(0.96摩尔)乙酸 220.50克三氯化铑三水合物 0.62克(222ppm Rh)碘化四丁基鏻 73.30克 基化氧 20.00克乙酸亚铁 1.10克(301ppm Fe)乙酸酐的净产量是3.0摩尔。通过在实施例1和2以及对照实施例3和6中加入 基化氧，这些间歇式实验模拟了在连续操作中遇到的问题，其中丙酮和 基化氧都在反应中形成并积累到相当水平。实施例1和2以及对照实施例1-6表明(1) 基化氧看来会抑制羰基化反应，(2)溶解的二价铁离子克服了这种抑制效应，这多半是通过将 基化氧分解，和(3)在 基化氧不存在时，二价铁离子对羰基化速度即使有影响，也很小。实施例3和对照实施例7这些实施例是在一个工业用乙酸酐制造设备中用美国专利4，374，070实施例1和Journal of Chemical Education 63卷206页(1986年)所述的方法进行了6个月。在这些实施例的实施过程中，羰基化反应器内的铑、锂和铁的浓度分别由500变至780ppm(Rh)、1150至2020ppm(Li)和69至156ppm(Fe)。在各实施例中，采用上述的水萃取去除丙酮方法将羰基化反应器内的丙酮浓度从大约4.5%重量降至2.5%重量。在对照实施例7中，铁的平均浓度低于100ppm，而在实施例3中铁的平均浓度保持高于100ppm。构成产品精制设备的蒸馏塔列及其操作在两实施例中均相同。在两实施例的工业操作期间，大约每8小时对反应器内容物取样分析铑、锂、铁(溶解的二价铁离子)和丙酮，并检验精制的乙酸酐中的还原性物质，评定颜色。定期测定乙酸酐及生成的焦油的数量。实施例3和对照实施例7得到的结果分别列在表Ⅱ和表Ⅲ。这些表列出了在按本文所述从生产系统中除去丙酮时，对于不同的丙酮浓度范围的铁(二价铁离子)平均浓度(铁，ppm)。丙酮的浓度值是按反应混合物总重量计的丙酮重量百分数。焦油的生成速度由从乙酸酐生产设备中清除出的焦油数量计算如下生成的焦油千克数制得的乙酸酐千吨数还原性物质是用光度法测定的每100毫升精制乙酸酐在30分钟内消耗的高锰酸钾毫当量数，颜色是按ASTM D 1209-84对精制乙酸酐的测定值。相对反应速度值用以下方式确定(1)在各种丙酮浓度范围下将每小时消耗的一氧化碳平均摩尔数除以铑的ppm数，和(2)将这样得到的各个数值除以在对照实施例2中于丙酮浓度为3.8%-4.1%重量时得到的羰基化速度的最低值。表Ⅱ相对反 焦油形丙酮浓度 铁浓度 应速度 还原性物质 成速度 颜色4.2-4.5 138 1.074 0.43 620 8.23.8-4.1 134 1.072 0.42 480 6.93.4-3.7 121 1.122 0.37 440 7.92.5-2.9 134 1.146 0.20 300 7.1表Ⅲ相对反 焦油形丙酮浓度 铁浓度 应速度 还原性物质 成速度 颜色4.2-4.5 86 1.045 0.52 670 8.73.8-4.1 76 1.000 0.61 810 12.63.4-3.7 85 1.013 0.45 550 10.52.5-2.9 95 1.085 0.29 450 7.8表Ⅱ和表Ⅲ中的数据表明，铁在以下几方面有显著的有利作用(1)羰基化速度，(2)在制得的乙酸酐中还原性物质的含量，(3)焦油形成速度和(4)乙酸酐的颜色。数据还表明，铁与低含量的丙酮结合使用使这些有利作用进一步增强。本发明已经具体参照优选实施例详加叙述，但是应该清楚，在本发明的精神和范围之内可以进行修改和变动。权利要求1.制备乙酸酐的连续方法，其中包括在铑催化剂、助催化剂和至少100ppm溶解的二价铁和/或二价钴离子存在下将包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物羰基化。2.根据权利要求1的方法，其中将一氧化碳和包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯的混合物在铑催化剂和助催化剂存在下相接触，其中，助催化剂选自碘化锂、有机季磷和季氮化合物的碘化物盐、以及在反应过程中形成碘化物盐的锂化合物或有机磷或有机氮化合物。3.制备乙酸酐的连续方法，其中包括在铑催化剂和助催化剂存在下将包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯的混合物羰基化，其中，助催化剂选自碘化锂、碘化鏻、碘化铵和其中至少一个环杂原子是季氮原子的杂环芳香族碘化物，在此方法中羰基化混合物内基化氧的浓度由于混合物中存在120-300ppm溶解的二价铁和/或二价钴离子而压低。4.权利要求3的方法，其中包括将一氧化碳与包含(1)甲基碘、(2)乙酸甲酯和(3)乙酸的混合物在铑催化剂和助催化剂存在下相接触，其中，助催化剂选自碘化锂、碘化四烷基鏻、碘化三苯基(烷基)鏻、碘化四烷基铵和碘化N，N′-二烷基咪唑鎓，其中的烷基最多含有8个碳原子，在此方法中羰基化混合物内的基化氧的浓度由于混合物中存在120-300ppm溶解的二价铁离子而压低。5.根据权利要求1的方法，其中混合物含有的丙酮少于4%重量。6.制备乙酸酐的连续方法，其中包括在铑催化剂和助催化剂存在下将包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯的混合物羰基化，其中，助催化剂选自碘化锂、碘化鏻、碘化铵和其中至少一个环杂原子是季氮原子的杂环芳香族碘化物，在此方法中羰基化混合物内的基化氧的浓度由于混合物内存在120-300ppm的溶解的二价铁和/或二价钴离子而被压低，混合物含有的丙酮少于3%重量。7.根据权利要求6的方法，其中包括将一氧化碳和包含(1)甲基碘，(2)乙酸甲酯和(3)乙酸的混合物在铑催化剂和助催化剂存在下相接触，其中，助催化剂选自碘化锂、碘化四烷基鏻、碘化三苯基(烷基)鏻、碘化四烷基铵和碘化N，N′-二烷基咪唑鎓，其中烷基最多含有8个碳原子，本方法中羰基化混合物内的基化氧浓度由于混合物内存在120-300ppm溶解的二价铁离子而被压低，混合物内含有的丙酮少于3%重量。全文摘要公开了一种制备乙酸酐的连续方法，包括在铑催化剂和助催化剂存在下将包含(1)甲基碘和(2)乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物羰基化。该方法中羰基化混合物内的基化氧的浓度由于混合物中存在至少100ppm溶解的二价铁和/或钴离子而被压低。文档编号C07C51/12GK1062524SQ9111169公开日1992年7月8日 申请日期1991年12月20日 优先权日1990年12月20日发明者J·R·佐勒, C·E·奥特洛, R·M·蒙西埃 申请人:伊斯曼柯达公司