室温离子液体的绿色合成方法

专利名称：室温离子液体的绿色合成方法技术领域：本发明涉及一种室温离子液体的绿色合成方法。本方法适用于以吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑以及卤代烷和含氟盐为原料，合成由烷基吡啶阳离子或1，3-二烷基咪唑阳离子或1，2，3-三烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体的场合。背景技术： 室温离子液体，又称作“设计者溶剂”，是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质。由于室温离子液体具有液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压为零、稳定性好、酸碱性可调、电化学窗口宽和易于循环利用等独特性质，在分离过程、化学反应(尤其是催化反应)和电化学等方面的应用研究以取得许多令人满意的结果，因此，被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好的绿色溶剂。阳离子分别由烷基吡啶离子和烷基咪唑离子组成的离子液体是目前在研究中被广泛应用的两大类室温离子液体，其制备方法通常是分两步进行首先，以吡啶(或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑)和卤代烷为起始原料，采用丙酮、甲苯、乙腈、三氯乙烷或过量的卤代烷为溶剂，经搅拌反应、分离和提纯得到N-烷基吡啶卤化铵(或1，3-二烷基咪唑卤化铵或1，2，3-三烷基咪唑卤化铵)；然后，将制得的卤化铵和含氟盐在乙腈、丙酮、三氯乙烷等有机溶剂或水中进行反应，制得目标室温离子液体。该方法最大的缺点就是需要使用大量的易挥发的有机溶剂，易造成对环境的污染。为了避免有机溶剂对环境的污染，Namboodiri和Varma先后研究了用微波技术促进的非溶剂法合成1，3-二烷基卤化铵和1，3-二烷基四氟硼酸盐室温离子液体的方法(Chem.Commun.2001，643-644；Tetrahedron Lett.2002，43，5381-5383)，然而，这种方法要求特殊设备，不宜实现规模化合成室温离子液体；此外，微波法的反应条件不易控制，微波的致热效应和电场作用易造成反应物料过热而影响产品质量。发明内容本发明的目的是克服现有合成方法的缺点，提供一种高效、环境友好、既适宜于实验室合成也适宜于大规模工业化生产的室温离子液体的绿色合成方法。本方明的合成室温离子液体的方法，其特征是采用目标产物即室温离子液体为反应介质，以吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑以及卤代烷和含氟盐为原料，在常压下连续法或一锅法合成由N-烷基吡啶阳离子或1，3-二烷基咪唑阳离子或1，2，3-三烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体，所用反应原料的摩尔质量比为吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑∶卤代烷∶含氟盐＝1～2∶1～3∶1，反应温度为30～150℃，室温离子液体的化学结构式为 其中，R、R’和R”分别代表碳原子数为1～12的烃基，包括直链烃基或支链烃基，反应原理如下式所示。连续法 一锅法 所述的卤代烷为RX，X＝Cl或Br或I。所述的含氟盐为M+Y-，M+＝Li+或Na+或K+或Ag+或NH4+；Y-＝BF4-或PF6-或AsF6-或SbF6-或CF3COO-或C3F7COO-或CF3SO2-或C4F9SO3-或(CF3SO2)2N-或(C2F5SO2)2N-。所述的反应介质即目标产物室温离子液体的用量为100～500g/mol含氟盐。所述的连续法的操作步骤是将吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑和卤代烷混合在室温离子液体介质中，搅拌反应，制得烷基吡啶卤化铵或1，3-二烷基咪唑卤化铵或1，2，3-三烷基咪唑卤化铵，然后，再加入含氟盐，搅拌反应，制得目标产物室温离子液体。所述的一锅法的操作步骤是将吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑以及卤代烷和含氟盐一起混合在室温离子液体中，搅拌反应，直接合成制得目标产物室温离子液体。本方明的合成室温离子液体的方法，其技术关键是以目标产物作为反应介质，在常压下连续法或一锅法合成室温离子液体。其优点是1)反应介质环境友好，避免了使用有机溶剂时造成对环境的污染。2)反应操作简便，不论是连续法还是一锅法，都免去了烦琐的中间体卤化铵的分离和提纯步骤。3)产品分离简单，由于所用的反应介质即为目标产物，免去了产物与反应介质的分离步骤。此外，本方法的反应条件温和、反应收率高、产品质量好，是一种高效、环境友好的合成室温离子液体的方法，既适宜于实验室合成也适宜于大规模工业化合成室温离子液体。具体实施例方式实施例1在100mL的三口烧瓶中，依次加入18.4g六氟磷酸钾、19.3g 1-溴辛烷、8.2g N-甲基咪唑和20.0g 1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，在135℃搅拌反应5小时。反应结束，加入25mL水，充分搅拌后静置分离出水相，离子液体相分别用20mL×3的水洗涤3次，然后，减压脱除残余水，得到48.4g 1-正辛基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体，实际反应新生成28.4g离子液体，收率83.5％。实施例2在50mL的三口烧瓶中，依次加入11.0g氟硼酸钠、14.0g 1-氯丁烷、9.6g 1，2-二甲基咪唑和20.0g 1-正丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，在80℃搅拌反应35小时。反应结束，将反应液转移至150mL烧瓶中，加入40mL水，充分搅拌，然后，用30mL×5的二氯甲烷萃取水相中的离子液体5次，合并二氯甲烷萃取液，蒸馏脱除溶剂，得到39.5g 1-正丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，实际反应新生成19.5g离子液体，收率81.3％。实施例3在100mL的三口烧瓶中，依次加入9.4g氟硼酸锂、17.9g 2-溴庚烷、8.2g N-甲基咪唑和25.0g 1-(1-甲基己基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，在100℃搅拌反应12小时。反应结束，加入25mL水，充分搅拌后静置分离出水相，离子液体相先后用20mL×3水洗涤3次，然后，减压脱除残余水，得到48.3g 1-(1-甲基己基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，实际反应新生成23.3g离子液体，收率86.9％。实施例4在100mL的三口烧瓶中，依次加入16.3g六氟磷酸铵、16.5g 1-溴己烷、15.8g吡啶和30.0g N-正己基吡啶六氟磷酸盐离子液体，在100℃搅拌反应5小时。反应结束，加入20mL水，充分搅拌后静置分离出水相，离子液体相先后用20mL×3水洗涤3次，然后，减压脱除残余水，得到53.6g N-正己基吡啶六氟磷酸盐离子液体，实际反应新生成23.6g离子液体，收率76.4％。实施例5在50mL的三口烧瓶中，依次加入16.3g溴乙烷、4.1g N-甲基咪唑和15.0g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体，在40℃搅拌反应24小时，蒸馏回收未反应的溴乙烷后，加入8.6g三氟甲基磺酸钠，再在30℃搅拌反应24小时。反应结束，将反应液转移至100mL烧瓶中，加入20mL水，充分搅拌，然后依次用30mL×5的二氯甲烷萃取5次，合并二氯甲烷萃取液，蒸馏脱除溶剂，得到25.8g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体，实际反应新生成10.8g离子液体，收率83.1％。实施例6在50mL的三口烧瓶中，依次加入15.6g碘乙烷、4.1g N-甲基咪唑和20.0g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体，在N2保护下于70℃搅拌反应18小时，蒸馏回收未反应的碘乙烷后，加入11.0g三氟乙酸银，再在30℃搅拌反应2小时。反应结束，将反应混合液转移至100mL烧瓶中，加入30mL水，充分搅拌，过滤除去碘化银，然后依次用30mL×5的二氯甲烷萃取5次，合并二氯甲烷萃取液，蒸馏脱除溶剂，得到30.1g 1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体，实际反应新生成10.1g离子液体，收率90.2％。实施例7在50mL的三口烧瓶中，依次加入6.9g 1-溴丁烷、4.1g N-甲基咪唑和10.0g 1-正丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐离子液体，在70℃搅拌反应24小时后，加入16.9g全氟丁基磺酸钾，再在70℃搅拌反应24小时。反应结束，加入15mL水，充分搅拌后静置分离出水相，离子液体相先后用15mL×3水洗涤3次，然后，减压脱除残余水，得到29.2g 1-正丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐离子液体，实际反应新生成19.2g离子液体，收率87.7％。实施例8在100mL的三口烧瓶中，依次加入18.4g六氟磷酸钾、13.7g 1-溴丁烷、8.2g N-甲基咪唑和20.0g 1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，在70℃搅拌反应24小时。反应结束，加入25mL水，充分搅拌后静置分离出水相，离子液体相分别用20mL×3的水洗涤3次，然后，减压脱除残余水，得到43.9g 1-正丁基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体，实际反应新生成23.9g离子液体，收率84.2％。实施例9具体操作同实施例8，但将15.1g 1-溴戊烷和20.0g 1-正戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体分别代替13.7g 1-溴丁烷和20.0g 1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，反应新生成25.3g 1-正戊基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体，收率84.9％。实施例10具体操作同实施例8，但将16.5g 1-溴己烷和20.0g 1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体分别代替13.7g 1-溴丁烷和20.0g 1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，反应新生成26.6g 1-正己基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体，收率85.3％。权利要求1.室温离子液体的绿色合成方法，其特征是采用目标产物即室温离子液体为反应介质，以吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑以及卤代烷和含氟盐为原料，在常压下连续法或一锅法合成由烷基吡啶阳离子或1，3-二烷基咪唑阳离子或1，2，3-三烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体，其中所用反应原料的摩尔质量比为吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑∶卤代烷∶含氟盐＝1～2∶1～3∶1，反应温度为30～150℃，室温离子液体的化学结构式为 其中，R、R’和R”分别代表碳原子数为1～12的烃基，包括直链烃基或支链烃基。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是卤代烷为RX，X＝Cl或Br或I。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是含氟盐为M+Y-，M+＝Li+或Na+或K+或Ag+或NH4+；Y-＝BF4-或PF6-或AsF6-或SbF6-或CF3COO-或C3F7COO-或CF3SO2-或C4F9SO3-或(CF3SO2)2N-或(C2F5SO2)2N-。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应介质即目标产物室温离子液体的用量为100～500g/mol含氟盐。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是采用连续法时将吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑和卤代烷混合在室温离子液体介质中，搅拌反应，先制得烷基吡啶卤化铵或1，3-二烷基咪唑卤化铵或1，2，3-三烷基咪唑卤化铵，然后，再加入含氟盐，搅拌反应，制得目标产物室温离子液体。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是采用—锅法时将吡啶或N-烷基咪唑或1，2-二烷基咪唑以及卤代烷和含氟盐一起混合在室温离子液体介质中，搅拌反应，直接合成制得目标产物室温离子液体。全文摘要本发明涉及一种室温离子液体的绿色合成方法。其特征是采用相应的目标产物为反应介质，以吡啶或N－烷基咪唑或1，2－二烷基咪唑以及卤代烷和含氟盐为原料，在常压下连续法或一锅法合成由烷基吡啶阳离子或1，3－二烷基咪唑阳离子或1，2，3－三烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法具有操作简便、反应条件温和、反应收率高、产品纯度好和反应过程环境友好等特点，是一种高效、绿色合成室温离子液体的方法，既适宜于实验室合成也适宜于工业化生产室温离子液体。文档编号C07D233/00GK1524853SQ0310409公开日2004年9月1日 申请日期2003年2月24日 优先权日2003年2月24日发明者许丹倩, 刘宝友, 徐振元 申请人:浙江工业大学