一种基于POSS基离子液体无催化剂无溶剂室温裂解甲基硅油的方法

本发明涉及一种基于poss基离子液体无催化剂无溶剂室温裂解甲基硅油的方法，属于硅油降解。

背景技术：

1、聚硅氧烷(如硅油、硅橡胶、硅树脂等)是一类主链为重复的si-o-si键的聚合物，具备耐高低温、憎水性、耐磨损、电气绝缘以及天然的化学惰性和低可燃性等优异性能。有机硅产品本身的环境低危性使其成为在社会各个领域应用广泛的一种新型高分子材料。

2、在我国，伴随有机硅下游产品消费量不断增加，硅油消费所占比重也在逐年增加，同时也伴随着硅油对甲基硅氧烷环体这类中间体消费量的大量增长，尤其是六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)等。然而，d3、d4以及甲基硅氧烷单体，目前还较依赖进口，国内自给率不足。虽然近年来无论是生产规模还是生产技术都有长足进步，但是由于经济发展和需求增长，国内供需矛盾有增强趋势。且硅油价格昂贵，若能将废弃的有机硅产品(如废硅油)进行回收利用生成甲基硅氧烷环体这类中间体，那么对于解决国内产能不足从而减轻对国外产品的依赖，创造更多经济效益有一定帮助，另外从环保角度也能减轻环境污染的压力。

3、有机硅废品种类繁多，由于常年的磨损和一些化学杂质的侵入或者常年极端环境(如高温)使用而缓慢凝聚等，每年有大量的有机硅制品性能失效而需要净化再生或者裂解回收。另外，由于生产方法的可控性一些无法避免的偏差，导致在生产过程中会有一定的不合格产品及边角料出现，使有机硅废品量增加，如果将这些废品进行资源有效循环利用，将对生产经济产生巨大价值。

4、目前，根据废有机硅产品类型的不同，回收利用方法分为两种，一种是直接再生回收利用，比如有的硅油只是在使用过程中因为杂质的进入而干扰了使用性能，可以通过物理方法去除杂质而不需要化学方法进行分解回收，有些废硅油则利用某些特殊溶剂进行蒸汽溶解萃取处理后再进行液液分离精制。而另一种方法则是回收单体再利用。

5、有些废硅油因为使用过程中发生化学变化出现的变质等情况，是无法再生的，这类产品则需要通过化学方法，将聚合物裂解生成小分子单体提纯或者直接再度合成其它有机硅制品。

6、目前化学降解废硅油主要包括两大类，酸碱催化裂解法直接回收dmc和裂解回收dmc后重新合成新的有机硅成品。但现有的处理方法均存在很多不足，比如有的催化剂后处理非常繁琐，需要水洗、中和等复杂过程。一般能裂解有机硅的催化剂也能催化环体聚合生成线性聚硅氧烷，如果催化剂后处理不彻底，那么产品质量和收率势必大打折扣。在回收利用废硅油时，如果不对dmc进行分离提纯，而是直接加入一定原料后生产新的有机硅制品，则需要注意催化剂的选择。因而，传统废硅油处理方法中存在的问题主要有：1)回收处理后的废液处理较难，容易造成二次污染的风险；2)环体收率不高，dmc成分质量不高，即d4、d3等重要环体占比不高。3)最为主要的是，并没有任何一种利用方式能对整个废有机硅制品的回收利用在经济效益方面有所突破，即既能回收对废物进行高效率回收，又能在投入产出上产生可观经济效益。

7、离子液体，是一类熔化温度低于100℃的不挥发盐类，其结构由有机阴离子和有机阳离子构成。它具有可以忽略不计的蒸汽压，高离子电导率，热稳定性和非可燃性等优势。作为一种新型环保友好材料，离子液体受到许多科研工作者的关注。随着研究人员对离子液体的深入探索，其应用范围也在一步步拓宽，从一开始的绿色环保溶剂，发展到电化学器件，绿色化学和分离催化等方面。近年来，离子液体应用于不同科学领域内的多种功能性复合材料，例如，基于离子液体的电化学稳定性和高离子电导率，离子液体作为电制动器被使用于锂电池、燃料电池和电解质中。

8、近年来，多面体低倍聚硅氧烷(poss)因其优异的性能备受青睐，poss一般分子式为(rsio3/2)m，由于其网络结构中的si-o-si键具有很高的键能，因而具备优异的热稳定和化学稳定性等。典型的poss具有以下结构:

9、

10、r为惰性有机基团，能与聚合物相容；x为活性基团，能与聚合物共聚或接枝。

11、由于poss的官能基可以由不同结构和性能的取代基构成，因而，poss与很多不同类型的有机材料都可以很好地兼容。poss结构的引入，可以在诸多方面对产品性能进行优化和改善，比如提高玻璃化转变温度(tg)，提高分解温度(td)，提高机械性能，提高阻燃性，提高低介电常数，提高材料的气体透过率以及对材料的结晶性能和表面润湿性能的调控。

12、但是通过利用poss降低离子液体的粘度，无催化剂无溶剂室温裂解甲基硅油的方法目前没有任何报道。

技术实现思路

1、针对现有降解甲基硅油的方法回收处理后的废液处理较难，容易造成二次污染的风险、环体收率不高的难题，本发明提供一种基于poss基离子液体无催化剂无溶剂室温裂解甲基硅油的方法。

2、本发明利用羟基功能化poss基离子液体于室温且无催化剂和无溶剂的情况下，裂解甲基硅油，以获得六甲基环三硅氧烷(d3)和八甲基环四硅氧烷(d4)等环体，裂解方法简单高效，可以在无催化剂、无溶剂、室温进行，为有机硅材料的科学、高效、方便、经济、快速、环保的最大资源化循环利用提供了保障。

3、术语说明：

4、poss：多面体低倍聚硅氧烷；

5、poss-sh：八巯丙基面体低倍聚硅氧烷；

6、结构式为：

7、poss-il：本发明的羟基官能化poss基离子液体的简写，具有式i所示的结构。简写为pil。

8、dmpa：安息香双甲醚。

9、4-氯-1-丁醇和5-氯-1-戊醇的结构通式为：

10、ci(ch),oh

11、n＝4,5

12、本发明的技术方案如下：

13、一种基于poss基离子液体无催化剂无溶剂室温裂解甲基硅油的方法，包括步骤如下：

14、取羟基官能化poss基离子液体与甲基硅油混合搅拌，在无催化剂和无溶剂条件下，对甲基硅油进行室温裂解反应，羟基官能化poss基离子液体与甲基硅油的质量比为10％-60％。

15、根据本发明优选的，裂解甲基硅油产物中产生环体d3和d4。

16、根据本发明优选的，混合搅拌时间20-26h。

17、根据本发明优选的，羟基官能化poss基离子液体，具有如下式i所示结构：

18、

19、式i中，

20、

21、根据本发明，优选的，羟基官能化poss基离子液体结构式中，当n＝4，咪唑官能化poss基离子液体分子量为2589.12g/mol，记为pil-1。

22、根据本发明，优选的，羟基官能化poss基离子液体结构式中，当n＝5，所述咪唑官能化poss基离子液体分子量为2705.84g/mol，记为pil-2。

23、根据本发明优选的，羟基官能化poss基离子液体是按如下方法制得：

24、(1)在醇溶剂中，巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸反应，制得式ii所示结构的八巯丙基poss(poss-sh)：

25、

26、(2)1-烯丙基咪唑与4-氯-1-丁醇或5-氯-1-戊醇进行季氨化反应，制得结构通式如式ⅲ的咪唑官能化小分子离子液体(ils)：

27、

28、(3)在催化剂存在下，于混合溶剂中，步骤(1)的八巯丙基poss(poss-sh)与步骤(2)的咪唑官能化小分子离子液体(ils)进行点击反应，制得式i所示的羟基官能化poss基离子液体(pils)；

29、所述poss-sh与ils的摩尔比为(1～2):8，所述混合溶剂为甲醇-二氯甲烷。

30、根据本发明优选的，优选的，步骤(1)中的醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，醇溶剂的用量为巯丙基三甲氧基硅烷:醇溶剂的质量体积比＝10-20g:200-350ml。

31、根据本发明优选的，优选的，步骤(1)中浓盐酸的质量浓度为35-37％；巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为0.8-1:1。

32、根据本发明优选的，步骤(1)的反应温度80-95℃；反应时间30-40小时。

33、根据本发明优选的，步骤(1)的反应包括以下条件之一或多种：

34、i.浓盐酸的质量浓度为36％；

35、ii.巯丙基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为0.9:1；

36、iii.反应温度90℃；

37、iv.反应时间36小时。

38、根据本发明优选的，步骤(1)的产物后处理为：将反应产物分离得到的沉淀物用甲醇进行清洗2-4次，旋蒸除去小分子副产物及溶剂，用丙酮重结晶进行提纯，得到白色晶体，真空干燥。干燥条件优选为55-65℃干燥20-28h。

39、根据本发明优选的，步骤(2)的反应包括以下条件之一种或多种：

40、a.所述1-烯丙基咪唑与4-氯-1-丁醇或5-氯-1-戊醇的摩尔比为(0.5～1.2):1；

41、b.反应温度60-80℃；

42、c.反应时间20-28小时。

43、根据本发明优选的，步骤(2)的反应温度70℃，反应时间24小时。

44、根据本发明优选的，步骤(3)所述的催化剂为安息香双甲醚(dmpa)，催化剂的用量为反应物总质量的0.5-4wt％；

45、根据本发明优选的，步骤(3)中poss-sh与ils的摩尔比为(1～3):8，使poss-sh略微过量，以使咪唑官能化小分子离子液体ils反应完全。

46、根据本发明优选的，步骤(3)所述混合溶剂中，甲醇与二氯甲烷的体积比为1：(1～3)。

47、根据本发明优选的，步骤(3)的的反应包括以下条件之一种或多种：

48、i.所述催化剂用量为反应物总质量的2-3wt％；

49、ii.混合溶剂中，甲醇与二氯甲烷的体积比为1:2；

50、iii.反应是在紫外灯下照射下搅拌反应；

51、iv.反应时间10-40min。

52、根据本发明优选的，步骤(3)的产物后处理为：将所得产物旋蒸后，用二氯甲烷(ch2cl2)洗涤3-4次，然后置于真空干燥箱50-60℃干燥20-26小时。

53、步骤(3)中所述混合溶剂的用量为溶解量，不做严格限定。优选的混合溶剂的加量为：poss-sh:混合溶剂＝1mmol:10-15ml。

54、本发明的技术特点及有益效果为：

55、1、本发明利用羟基功能化poss基离子液体于室温且无催化剂和溶剂的情况下，裂解甲基硅油，以获得六甲基环三硅氧烷(d3)和八甲基环四硅氧烷(d4)等环体，裂解方法简单高效，可以在无催化剂、无溶剂、室温进行，为一种首创新型裂解硅油的方法。

56、2、本发明裂解甲基硅油的方法无需额外加溶剂或催化剂，直接利用羟基功能化poss离子液体室温搅拌即可实现高效裂解甲基硅油，符合绿色化学生产模式。

57、3、本发明基于poss基离子液体无催化剂无溶剂室温裂解甲基硅油的方法，poss基离子液体通过巯基-双键点击化学反应来合成含c-s键的羟基官能化poss基的离子液体，副产物少，反应选择性高，反应条件温和，且反应过程中不需要金属催化剂，因为反应本身是热引发或者光化学催化反应，因而更符合“绿色化学”的趋势要求。