全氟烷基溴的合成的制作方法

专利名称：全氟烷基溴的合成的制作方法技术领域：本发明涉及全卤代脂族烃领域，更具体地说，它的目的是全氟烷基溴或溴全氟烷烃RF-Br的制备，RF表示含有2～12个碳原子的线型或支化全氟烷基CnF2n+1。这些已知的化合物应用于很多领域，尤其在医学上作为射线不透化剂(X射线反差剂)或作为血液代用品中的载氧剂。更具体地说，这个领域中研究的一种化合物是全氟正辛基溴C8F17Br。在已知的制备这些化合物的方法中，首先可以提到的是-在镍存在下，在500℃，溴作用于一种化合物RFSF5(美国专利3，456，024);-一种化合物RFH与Br-Cl或Br-F(J.L.Adcock等人，CA 100，34092e)或者与Br2(专利FR 1，512，068)的气相光解。获得的产率低和/或工业上不可得的氟衍生物的使用，使得不能在工业规模上进行RFBr化合物的经济生产。在其专利EP 0，298，870及其专利申请EP 90403118.4中。申请者描述了从对应全氟烷烃磺酰氯RFSO2Cl制造RFBr化合物的工艺，其中，所述磺酰氯或者在一种催化剂存在下与气态HBr反应(EP 0，298，870)，或者与一种溴化季铵或鏻反应(EP 90403118.4)。所得到的产率一般是高的，但所采用的磺酰氯RFSO2Cl是一种已经非常复杂才能生产的原料，因为它从对应碘化物RFI的合成需要两个反应阶段，即按照如下方程式进行获得化合物RFBr最直接的路线，显然是对应碘化物RFI的自由基溴化，后者是可以工业数量得到的产品。在International Journal of Chemical Kinetics，卷Ⅱ，273-285(1975)中，E.N.OKafo和E.Whittle描述了在一个处于173～321℃的光化学反应器中CF3I的热溴化动力学，其目的是测定C-I键的离解能。在J.chem.Soc.，1953，3761-8中，R.N.Haszeldine描述了RFI与溴反应的光化学过程，操作是在一支密封管中进行的，有过量的溴(10%)，同时用紫外光照射7天。反应温度和所得到的纯度没有加以说明，只是指出产率高于或等于90%，因全氟化链RF的长度而异。在日本申请公开85-184，033的实例中，描述了在化学自由基引发剂存在下RFI与Br2的反应，所指出的产率不超过42%。所获得的产率低和/或这些技术的慢动力学，使得不可能考虑其工业开发。现已发现一种工艺，使得能从对应的RFI，以几乎全部成RFBr的选择性，连续生产含有2～12个、较好6～10个碳原子的全氟烷基溴RFBr。按照本发明的工艺，其特征在于RFI和溴是在气相中连续反应的。这个反应能于200～600℃温度，在管式反应器中进行，但在300～500℃下操作有利，350～500℃的温度操作更好。反应器可以是一根中空管，但它可以任选地含有一种惰性固体基质(例如玻璃或石英)，以利于两种气体(Br2和RFI)之间的接触。操作也可以在惰性气态稀释剂如氮气存在下进行，尽管这不是必需的。由于在气相中溴与RFI的反应非常快，所以接触时间，就是说这些反应物在反应器中的停留时间，不是一个关键的参数，而且可以在宽极限范围内变化。1秒～2分之间的接触时间一般是合适的，但在工业规模上，较好是以5～30秒的接触时间运行。在工业规模上，较好是在大气压下工作，但在大气压以上的压力工作不超出本发明的范围，只要反应系统仍处于气态即可。为回收所生成的RFBr，以及可能回收未转化的RFI，可以使离开反应器的气体冷却，然后将混合物直接蒸馏，或在用一种还原剂处理后蒸馏。按照本发明的工艺，可以通过用相对于理论量(每摩尔RFI需0.5摩尔Br2)过量或不足的溴操作来实施。因此，Br2/RFI摩尔比可以在宽范围内变化，特别是在0.1～2之间变化。然而，对于工艺经济来说，在Br2/RFI摩尔比为0.3～1之间进行操作较为有利。当操作是以过量溴进行时，无论温度和接触时间如何，反应都按下式进行因所使用的操作条件而异，有可能RFI几乎完全转化，而且这使得更易于只通过蒸馏就以非常纯的状态回收RFBr。然而，由于如下热力学平衡一种含溴和碘的混合物必定会在反应器出口再次出现。当用不足的溴进行操作时，因操作条件(摩尔比，温度，接触时间)而异，反应或者按照上述式(1)，或者按照式(2)进行由于溴量不足，所以显然只能得到RFI的部分转化。相反，有可能把允许溴几乎完全转化(方程2)的各种操作条件结合起来，这就简化作为其氧化或还原形式的副产物得到的碘的回收和提级。在碘分离之后，RFBr/RFI混合物可进行蒸馏，分离出未转化的RFI并使之循环到反应器中。也可以向RFBr/RFI混合物补加溴，并在第二个反应器中使反应完成。溴和RFI可以分别引进到该反应器中。然而，由于溴能部分溶于RFI中，所以，较有利的是，当以低于溶解度极限的摩尔比工作时，可以先从这两种化合物的均相混合物开始，同时引进两种反应物;然后，这使得有可能以单一的进料泵操作，从而确保恒定的摩尔比。按照本发明的工艺，既适用于专用RFBr(例如C6F13Br，C8F17Br，C10F21Br等)的制备，也适用于从对应RFI化合物的混合物制备不同RFBr化合物的混合物。在以下实例中，旨在说明本发明而不对其加以限制，RFI的转化率(TT)是用如下关系计算的TT＝100× (输入的RFI摩尔数 － 输出的RFI摩尔数)/(输入的RFI摩尔数)RFBr的选择性(S)则用如下关系计算S＝100-(输出杂项的%-输入杂质的%)实例1全氟辛基溴的合成采用一个玻璃管式反应器(内径30毫米;高度300毫米)，其1/5装填环状填料，以保证良好的气体混合，装一个温度计护套用于控制温度，和一支插入管用于引进反应物。试验№1借助于2台计量泵，同时并连续2小时向此反应器通入0.261摩尔溴和0.560摩尔全氟辛基碘(纯度99.3%)，并一起通入2升/小时的氮。操作条件如下-温度，300℃-接触时间，约30秒-Br2/C8F17I摩尔比＝0.47离开反应器的气体收集在一种过量的亚硫酸钠水溶液中。沉降后，得到两相-一个上层水相，用银量法定量分析，以确定所存在的溴化物和碘化物的含量(I-＝0.374当量，Br-＝0.150当量);-一个下层有机相，重283.5克，用一台Varian3300仪器(导热计检测器;30米大孔DB1柱)对其进行气相色谱法分析，给出下列重量组成C8F17Br＝62.55%C8F17I＝36.80%杂项＝0.65%这对应于C8F17I的转化率为66%，C8F17Br的选择性为100%。试验№2～26这些试验在和试验№1相同的设备中进行并以相同的方式操作，说明各种参数对转化率和选择性的影响。这些试验中的操作条件，所用的数量和所得到的结果列入下表Ⅰ～Ⅴ中。 实例2全氟己基溴的合成试验№27在8.4升/小时氮气存在下，用40分钟时间同时并连续将71克(0.444摩尔)溴和180克(0.404摩尔)全氟己基碘(纯度99.5%)通入与实例1相同的设备中，在下列操作条件下反应-温度350℃-接触时间8.6秒-Br2/C6F13I摩尔比1.1在反应器出口，在用亚硫酸钠水溶液中和与沉降后，回收有机相，其中含有98.8%(重量)C6F13Br和0.65%C6F13I，相当于C6F13Br的选择性接近于100%。试验№28起始原料是441.7克(0.99摩尔)C6F13I和67.2克(0.42摩尔)溴的均相混合物，借助于单独一台计量泵用168分钟在无氮存在下将其通入与实例1相同的反应器中，在下列操作条件下反应-温度350℃-接触时间28秒-Br2/C6F13I摩尔比0.42在用亚硫酸盐还原和沉降后，在反应器出口回收有机相，按重量计含有77.7% C6F13Br和21.8% C6F13I，这相当于C6F13Br的选择性为100%。权利要求1.利用溴与对应全氟烷基碘RFI的反应制备一种全氟烷基溴RFBr的连续工艺，其中RF表示一个含有2～12个碳原子的线型或支化全氟烷基，其特征在于该反应是在气相中进行的。2.按照权利要求1的工艺，其中操作是在200～600℃之间、较好在350～500℃之间的温度下进行的。3.按照权利要求1或2的工艺，其中Rr2/RFI摩尔比介于0.1～2、较好介于0.3～1之间。4.按照权利要求1～3之一的工艺，其中操作是在一种惰性稀释剂、较好是氮气存在下进行的。5.按照权利要求1～4之一的工艺，其中接触时间介于1秒～2分钟之间、较好介于5～30秒之间。6.按照权利要求1～5之一的工艺，其中操作是在大气压下进行的。7.按照权利要求1～6之一的工艺，其中向该反应器中通入溴和RFI的均相混合物。8.按照权利要求1～7之一的工艺，其中操作是用低于0.5的Rr2/RFI摩尔比进行的，然后从反应混合物中分离出碘，得到RFBr/RFI混合物，将此混合物蒸馏以循环利用RFI，或向其中补加溴以便在第二个反应器中完成反应。9.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟辛基溴的合成。10.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟己基溴的合成。11.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟癸基溴的合成。12.按照权利要求1～8之一的工艺应用于全氟烷基溴混合物的合成。全文摘要本发明涉及全氟烷基溴R按照本发明的连续工艺在于使溴和碘化物RR文档编号C07C17/20GK1067239SQ9210393公开日1992年12月23日 申请日期1992年5月21日 优先权日1991年5月21日发明者G·德里蓬 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司