一种用于醇酸直接酯化反应的高效酯化催化剂的制备和应用的制作方法

专利名称：一种用于醇酸直接酯化反应的高效酯化催化剂的制备和应用的制作方法技术领域：本发明涉及一种用于醇酸直接酯化反应的高效酯化催化剂制备和应用。在醇酸直接酯化合成酯类工业生产中，迄今为止，最常用的催化剂仍是浓硫酸。众所周知，硫酸法存在许多不足之处，即粗酯后处理工艺复杂，产品质量差、设备易腐蚀以及造成环境污染等缺点。为此，自六十年代以来，国内外都在探索新型、高效非酸酯化催化剂。例如，中国科学院广州化学研究所黄荣初等，采用天然或合成丝光沸石催化合成醇酸直接酯化的酯类(见CN85102395A);扬州工学院王存德等，采用固体超强酸TlO2/SO4催化剂制备乙酸异戊酯(见《香料香精化妆品》199.12.8);福建省轻工研究所李波等，采用固体酸PIR系列催化合成低碳酸酯类香料(见《香料香精化妆品》1991.2.12);黑龙江省石油化学研究所刘孝等，采用磺化聚苯乙烯树脂催化合成乙酸异戊酯(见《哈尔滨市化学化工学会年会论文》1987)，天津理工学院于英勇等，采用国外介绍的钛酸酯类和锆酸酯类作催化剂合成苯二甲酸酯(见《精细石油化工》1989.2.10);安徽师范大学化学系焦肇林等(见《稀土》1987.4.71，1988.4.69);江西大学化学系朱光中等，分别采用稀土氧化物催化合成酯类(见《精细石油化工》1989.2.7);吉林师范学院化学系战永复等，分别采用稀土氧化物和硫酸锆、硫酸铈作为酯化催化剂(见《稀土》1989.1.56和《化学世界》1991.7);综上所述，采用由天然稀土化合物经化学处理而成的液体催化剂，尚未见有文献报导。本发明的目的是为了提供一种用于醇酸直接酯化合成酯类的高效酯化催化剂，这种高效酯化催化剂具有原料来源丰富、价格低廉、合成工艺简便、催化活性强、用量少、不腐蚀设备，并使酯的转化率达到98%以上。本发明是这样实施的在装有回流冷凝器、分水器和温度计的三口烧瓶中，加入醇和酸，以及本发明的高效酯化催化剂，外用一个带有自动温度控制器的电加热套进行加热酯化，反应完全后，除去电加热套，待反应物冷至室温后，用碳酸钠水溶液将反应物洗至中性，然后精馏。酯化产率为85～97%，转化率98%以上。高效酯化催化剂是采用稀土总量为50～80%天然粉状稀化合物，用20～90%浓度的硫酸，在40～90℃温度下强烈搅拌2～5小时，然后用适量清水处理后获得，其组成中含50～200克Ce/L。下面列举各实施例，叙述本发明所述的催化剂的制备方法和应用。实例一、催化剂的制备将粉状稀土化合物156克，置于装置有搅拌器和温度计的容器中，加入20-90%浓度的硫酸溶液200-400克，在强烈搅拌下，于40-90℃加热处理2-5小时，然后加适量的水处理后，即制得本发明所述的高效酯化催化剂，置于密封容器中备用。实例二、乙酸异戊酯的制备在装置有回流冷凝器，分水器和温度计的三口烧瓶中，加入乙酸66克、异戊醇88克及实例一所制的高效酯化催化剂1克，外用一个带有自动温度控制器的电加热套加热，进行回流脱水，直至分水器中分出的水层不再增加，反应物内温度达140℃以上时，即酯化完全，除去电加热套，待反应物冷却至室温时，倾出上层反应物，置于分液漏斗中，用4克碳酸钠配制的水溶液洗涤一次，得粗酯127克，含酯量(GC)99%以上。同样，其它产品的实施例，试验数据列于下表 实例三、丁酸乙酯的制备在装置有回流冷凝器、分水器、温度计和加料滴液漏斗的三口烧瓶中，加入丁酸88克、乙醇18克和实例一所述的催化剂0.5克，外用一个带有自动温度控制器的电加热套进行加热回流。当分水器中开始有水层出现时，开始滴加乙醇，乙醇滴加速度应保持分水器有水分层为宜，其补加乙醇35克。反应完后，除去电加热套，待反应物冷却至室温时，将反应物倾入分液漏斗中，加入10克碳酸钠配制的水溶液进行充分洗涤后，静置分层，分出下层碱水于烧杯中，用50%浓度的硫酸酸化至PH4，得回收丁酸8克。上层为粗酯，进行常压蒸馏得成品丁酸乙酯94克，得率90%，含酯量99.3%。实例四、辛酸乙酯的制备在实例三所述装置中，加入辛酸109克、乙醇30克及实例一所述的催化剂1克，外用电加热套进行加热回流，每半小时蒸出醇一水混合液一次，并补加等量的新鲜乙醇，直至反应物含酸量低于8%时为止，反应时间约为10小时。反应结束后，蒸出多余乙醇，与前回收的醇水溶液合并重新处理后重用。除去电加热套，待反应物冷却至室温后，将反应物倾入分液漏斗中，加入纯碱溶液中和至微碱性(PH8)，然后静置分层，分出下层淡碱水于烧杯中，加入50%浓度的硫酸酸化至PH4，得回收辛酸24克。上层粗指经减压蒸馏得成品辛酸乙酯98克，得率96.5%，含酯量98.5%。实例五、己酸烯丙酯的制备在实例二所述的装置中，加入丙烯醇58克，己酸135克，甲苯30克及实例一所述的催化剂1克，外用电加热套进行加热回流脱水，待回流酯化反应4小时后，进行回收甲苯。回收完后，除去电加热套，待反应物冷至室温时，将反应物倾入分液漏斗中，加入纯碱溶液中和至微碱性(PHg)，静置分层后，放出下层碱水于烧杯中，加入50%浓度硫酸酸化至PH4，得回收己酸40克。上层油层经减压分馏得己酸烯丙酯产品120克，得率94%，含酯量98.1%。实例六、催化剂的重复使用实例一所述的催化剂，可重复使用。按实例二所述的乙酸异戊酯制备为例阐述重复使用方法如下酯化反应完全待反应物冷至室温后，小心倾出上层反应物于分液漏斗中，瓶底沉淀物留下可重复使用，再加料按实例二所述进行酯化反应，只需补充新鲜催化剂0.5克。实验结果见下表 <p>本发明采用的高效酯化催化剂，具有原料来源丰富、合成工艺简便、价格低廉和催化活性强用量少等优点。采用本发明的高效酯化催化剂对醇酸直接酯化反应具有极佳的催化效果，其酯的转化率达98%以上，选择性100%。在醇酸直接酯化反应过程中，废除了硫酸作催化剂，使反应条件温和，粗酯后处理工艺简化，提高了产品质量，并避免了腐蚀设备和三废污染，故是目前较理想的酯化工艺。权利要求1.一种用于醇酸直接酯化反应的高效酯化催化剂，其特征在于它是一种由天然稀土化合物经化学处理而成的液体催化剂，其组成中含50-200克Ce/L。2.根据权利要求1所述的高效酯化催化剂，其特征在于所述的天然稀土化合物的稀土总量为50-80%。3.一种制备如权利要求1所述的高效酯化催化剂的方法，其特征在于用20-90%浓度的硫酸在强烈搅拌下加热处理权项2所述的稀土化合物制得。4.根据权利要求3所述的制备高效酯化催化剂的方法，其特征在于所述的加热温度为40-90℃，时间为2-5小时。5.一种使用权利要求1所述的高效酯化催化剂的应用，其特征如下(1)利用参加反应的醇及其生成的酯与生成的水产生共沸脱水酯化法在一个装置有回流冷凝器、分水器和湿度计的三口烧瓶中，加入醇和酸，以及权项1所述的催化剂，外用一个带有自动温度控制器的电加热套进行加热回流脱水。(2)利用添加与反应生成的水产生共沸的溶剂脱水酯化法在一个装置有回流冷凝器、分水器和温度计的三口烧瓶中，加入酸和醇、苯或甲苯，以及权项1所述的催化剂，外用一个带有自动温度控制器的电加热套进行加热回流脱水。(3)酸和乙醇直接酯化方法在一个装置有回流冷凝器、分水器、加料滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，加入酸和部分乙醇、以及权项1所述催化剂，外用一个带有自动温度控制器的电加热套进行加热回流，并不时蒸出醇水混合物和补充等量新鲜乙醇，直至酯化完全为止。6.根据权利要求5(1)所述的共沸脱水酯化法，其特征在于所述的酸和醇的克分子比为0.9-1.2∶1，催化剂加入量为总投料量的0.3-0.6%，酯化时间为3-5小时。7.根据权利要求5(2)所述的溶剂脱水酯化法，其特征在于所述的酸和醇的克分子比为0.9-1.2∶1，催化剂加入量为总投料量的0.3-0.6%，酯化时间为3-4小时。8.根据权利要求5(3)所述的酸和乙醇直接酯化法，其特征在于所述的酸和醇的克分子比为1∶2-8，催化剂加入量为开始总物料量的0.3-0.6%。蒸出醇和水混合物和补充的新鲜乙醇均间断进行，并保持数量一致。酯化时间为10-20小时。全文摘要一种用于醇酸直接酯化反应合成酯类的高效酯化催化剂，是一种由天然稀土化合物经化学处理而成。其浓度为含50—200克Ce/L。该催化剂对醇酸直接酯化反应具有极佳的催化效果，可以使反应条件温和，粗酯后处理工艺简化，避免了设备的腐蚀和三废的污染。文档编号C07C67/08GK1068520SQ92104378公开日1993年2月3日 申请日期1992年6月13日 优先权日1992年6月13日发明者郭明华 申请人:广州百花香料厂