氢转移方法

专利名称：：氢转移方法技术领域：：本发明涉及氢转移方法，氢转移是作为不含烯属不饱和烃的烃例如烷烃进行脱氢生产烯烃的一种方法。烃类例如烷烃的脱氢以生产烯烃是一种吸热反应，需要输入大量的热量。从热力学的观点考虑，其必须在比较高的温度下进行。但是，在高温下也有热裂化的可能性。因此，实际上可以使用的温度相对要受到限制，并且，转化成所要求的烯烃的如此高的转化率热力学上是不可能的。在本发明中，用氢转移方法进行烃类的脱氢生产烯烃。在氢转移过程中，在氢受体例如不饱和的化合物的存在下，供氢体如烷烃催化脱氢，以便氢受体同是加氢。实际上，虽然这不可能是实际的反应机理，但是，氢从供氢体转移到氢受体，供氢体生成烯烃，氢受体加氢。生产烯烃的氢转移方法已有介绍，例如US-A-3267170和US-A-4684755，其中，供氢体如丙烷、正丁烷或2-甲基丙烷在催化剂上与作为氢受体的单烯烃如乙烯进行反应。在该反应中，供氢体脱氢生产相应的烯烃，而氢受体加氢生成相应的烷烃加乙烷。可以看出，不可能净生产烯烃，因为对于由烷烃产生的每摩尔烯烃，则消耗一个烯烃分子作为氢受体。事实上，烯烃的含量可以是净减少，因为上述的US-A-3267170介绍，供氢体可以进一步脱氢，生成相应的二烯，和/或烷烃和相应的烯烃的混合物通过与氢受体烯烃反应可以脱氢，得到相应于烷烃的烯烃和二烯的混合物。例如，其假定丁烷和丁烯-1或丁烯-2的混合物可以与作为氢受全体烯烃的乙烯反应，得到丁烯-1、丁烯-2和丁二烯-1，3的混合物。现在我们已发现，可以使用那种类型的方法，通过用更高度的不饱和化合物如二烯或炔烃作为氢受体代替以前所用的单烯烃氢受体可以净生产烯烃。使用比单烯烃更不饱和的烃类作为氢受体已公开在GB-A-1046780，其提出通过使下述的环烯烃与具有烯烃不饱和的含有六个碳原子的环的烃类如环己烯作为氢受体的化合物接触，选择性的使更高度不饱和环烯烃如环十二烷-1∶5∶9-三烯或环八碳-1∶5-二烯加氢，以生产环烯烃。正如下面要介绍的，在本发明中，氢受体最好含有3～5个碳原子，特别是丙炔、丙二烯、丁二烯-1，3、2-甲基丁二烯-1，3、环戊二烯和/或戊二烯-1，3。在EP-A-166359中介绍的方法，其中含有2-甲基丙烷和正丁烷的原料物流与含有少量丁二烯的循环物流混合，在脱氢催化剂上进行反应，产生丁烷、丁烯和丁二烯的混合物，从产物物流分离出的含有丁二烯的物流用作上面所述循环物流。在该方法中，通过循环物流而加到新鲜原料中的丁二烯的量是相当少的，所以发生加氢的丁二烯的量相对于丁烷发生脱氢的量来说是少的。本发明提供一种生产烯烃的方法，其包括在脱氢催化剂的存在下，在至少一种比单烯更高度不饱和的氢受体烃加二烯和/或炔烃的存在下，在有效的使至少部分所述供氢烃脱氢且至少部分氢受体加氢的条件下，至少一种基本上不含烯属不饱和烃的供氢体烃如烷烃进行脱氢。氢受体的量是这样的，即每摩尔氢受体有0.5～20摩尔的所述供氢体。所述的加氢的氢受体烃的量最好是这样的，即所述氢受体烃的加氢的热量提供至少25%的所述供氢烃的脱氢所需的热量。在不存在氢受体化合物的情况下，脱氢反应一般是吸热的，要得到有效的转化率必须在高温下进行。在这样的温度下，脱氢通常伴随着供氢体的热裂化而形成积炭。这些积炭往往沉积到催化剂上使催化剂失活，因此催化剂需要频繁的再生，在再生过程中，把催化剂放到加热的含氧的气体如空气的物流中把积炭烧掉。我们发现，本发明的氢转移方法可以在反应条件例如较低的温度或存在氢的条件下进行，在这样的条件下，在不存在氢受体的情况下，供氢体仅发生很少脱氢，在这样的条件下，虽然可能很少形成积炭，但是在不存在供氢体的情况下，这些氢受体化合物可能呈现出明显的伴有积炭的热裂化的趋势。由于供氢体的脱氢在氢受体的存在下进行，所以至少一些脱氢所需的热量实际上是由氢受体的加氢而提供的。在本发明中，供氢体脱氢所需的热量优选至少25%，特别是至少50%，最好至少70%实际上是由氢受体的放热加氢提供的。因此，反应条件可以如此调整，即反应净吸热、净放热或热平衡，也可在氢存在下进行反应，并且，反应条件可以这样调整，即有氢的净产生或净消耗。在氢的存在下操作的效果对减少生焦的趋势可能是有利的。对本发明来说，虽然整个的进行了简化，但是供氢体的脱氢所需的热量被认为是从脱氢的供氢体的每个分子脱除一个分子氢所需的热量。为了计算起见，假定脱氢的烃没有重排或进一步反应，并假定其是分子的端部例如＞CH-CH3基团脱氢，于是，假定丙烷脱氢成丙烯，正丁烷脱氢成丁烯-1，2-甲基丙烷脱氢成2-甲基丙烯等等。脱氢的供氢体的量是通过存在于原料中的量减去产物中的量(即使有也很少)来计算。脱氢的热量是脱氢的供氢体的摩尔数乘一摩尔供氢体脱氢的热量。从一摩尔氢和一摩尔假定的脱氢产物的热函的总数减去一摩尔供氢体的热函来计算一摩尔供氢体脱氢的热量，该热函是在反应温度下各种组分的热函。类似地，假定氢受体的每个分子通过加入一个分子氢而被加氢，并且再没有重排或进一步加氢来计算氢受体加氢的热量。因此，假定丙炔和丙二烯加氢成丙烯;丁二烯加氢成丁烯-1，2-甲基丁二烯-1，3加氢成2-甲基丁烯-1等等。加氢的氢受体的量被认为是其在原料中的量减去其在产物中的量(即使有也很少)。加氢的热量是加氢的氢受体的摩尔数乘一摩尔氢受体加氢的热量。从一摩尔假定的加氢产物的热函减去一摩尔氢和一摩尔氢受体的热函的总数来计算一摩尔氢受体加氢的热量，该热函是在反应温度下各种组分的热函。为了计算起见，假定反应是在非等温例如绝热的条件下进行，反应温度是出口温度。作为一个简单的假设的实例，如果在10摩尔丁二烯的存在下，在550℃下90摩尔丙烷脱氢，得到一种尤其是含70摩尔丙烷和0.5摩尔丁二烯的产物，可以说20摩尔丙烷已被脱氢，9.5摩尔丁二烯已被加氢。在550℃下假定热函(KJ/mole)如下氢16.1丙烷65.2丙烯54.5丁二烯67.5丁烯-176.0丙烷脱氢的热量是20＊(54.5+16.1-65.2)＝108.0KJ而丁二烯加氢的热量是9.5＊(76.0-67.5-16.1)＝-72.2KJ因此，丁二烯加氢的热量表示为72.2/108.0，即丙烷脱氢所需热量的67%。人们会了解到，在该实例中，实际上产物中除了含有上述产物丙烯和丁烯-1及未反应的丁二烯和丙烷之外，还含有其他丁烯(其热函比丁烯-1低)和由丁烯加氢形成的丁烷。这些进一步的反应将提供该丙烷脱氢所需的热量，实际上可足以提供所有脱氢所需的热量，但是，为了描述本发明起见，当测定由氢受体的加氢提供的供氢体脱氢所需的热量的比例时，这些进一步提供给供氢体脱氢的热量忽略不计。例如，由于异构和/或进一步加氢的结果，产物含有可分做在原料中不存在的供氢体的化合物，或者在产物中这样的化合物的量大于其在原料中的量，那么当计算加氢和脱氢的热量时该化合物忽略不计。在本发明中，供氢体发生脱氢，一般条件是这样的，即即使在不存在氢受体的情况下其一定的脱氢也会发生。在没有氢受体的情况下要产生的这样的脱氢的量一般随着反应温度的提高而增加。因此，随着反应温度的提高，由氢受体加氢提供的脱氢所需热量的比例一般将减少。但是，存在大量的氢受体对平衡也可能有显著影响，以致在由于热力学方面的限制由单独的供氢体脱氢所不可能达到的条件下可使供氢体有利地转化为烯烃。另外，因为脱氢反应导致分子的数量增加，所以在低压下进行脱氢反应是有利的。但是，氢转移反应不使分子的数量增加，因此在低压下操作以得到有利的转化的要求是不重要的，所以，其需要在提高的压力下进行脱氢，对大量的惰性稀释剂以便保持反应物的低分压的需要也就减小。但是也可能有少量的由于副反应产生的另外的分子。所用的操作条件，例如温度和压力将取决于选择的催化剂、氢分压和供氢体及氢受体的性质。优选的条件是这样的，即使得总的供氢体的至少10%(重)被脱氢。总压力优选的范围是0.3-20，特别是0.5-10，更优选的是1-5巴(绝对压力)。供氢体加氢受体的分压的优选范围是0.1-20，特别是0.1-5巴(绝对压力)。温度优选为200-800℃，特别是450-700℃。虽然需要高温，但是常常需要预热反应物，因为该过程的操作最好要使至少25%的供氢体脱氢所需的热量要由氢受体的加氢来提供，其比不存在氢受体时的脱氢所需输入的热量少的多。因此，可以从反应产物回收热量，并且通过原料/流出物的热交换用于提供反应所需的大部分(如果不是全部的话)热量。对于每摩尔所用的氢受体，供氢体的量为0.5-20，特别是1-10，更好是2-10摩尔。如果需要的话，加入的氢的摩尔量最好要小于所存在的烃的总摩尔量的10倍。反应可以在烯释剂如蒸汽的存在下进行，在某些情况下，蒸汽可以抑制形成焦炭和/或可以用来活化催化剂。甲烷可以选择或辅助地用作稀释剂。氢受体物流一般可以包括单独的二烯和/或炔烃或与单烯和/或烷烃的混合物。适合的氢受体物流的例子包括丙炔、丙二烯、丁二烯-1，2、丁二烯-1，3和其混合物，例如丙炔加丙二烯;C4物流如蒸汽裂解装置的混合的C4物流;C5汽油，和/或全馏程的裂解装置的副产气体(pygas)物流。丁二烯-1，2常常占总的丁二烯的很少的比例，此处为简便起见，除了有相反的指示的地方外，当提到丁二烯时，我们的意思是指含有丁二烯-1，3并且丁二烯-1，3不超过丁二烯-1，2的20%(重)的丁二烯的混合物。供氢体物流优选地是含有2或更多碳原子的烷烃物流，例如乙烷、丙烷、正丁烷、2-甲基丙烷、混合C4烷烃、含5或更多碳原子的烷烃，或其可以是乙苯或类似的带有2或更多碳原子的烷基的烷基芳烃。人们会了解到，供氢体物流除了含有至少一种不含烯属不饱和烃的供氢体化合物之外可以含有其他组分如单烯烃。在某些情况下，通过适当的选择反应条件和/或催化剂，某些所需要的反应物的异构化反应可以伴随氢转移反应进行。虽然不很重要，但是氢受体和供氢体化合物含有相同数目的碳原子可能是很方便的，这样，产生的烯烃将也含有相同数目的碳原子。作为例子，可以提出丙烷与丙炔和/或丙二烯，和2-甲基丙烷和/或正丁烷与丁二烯或与含丁二烯的混合C4物流。该方法在脱氢催化剂的存在下进行。术语脱氢催化剂，我们指的是在使用的条件下供氢体将进行脱氢的催化剂。要用的催化剂将取决于氢受体和供氢体化合物的性质，适合的催化剂包括载在载体如氧化铝上的贵金属如铂和/或其他铂族金属如钯的催化剂;用其他物质如IV族元素如锡改性的这样的催化剂;单独的氧化铬或与铂族金属或氧化铁结合在一起载在载体如氧化铝、氧化锆和/或碱土金属氧化物、特别是那些用在高温下稳定的那些物质上的催化剂;载于这样的载体上的铂族金属催化剂。硫化型的上述催化剂和/或硫化钼也可以用。但是，除非反应是在加入的氢的存在下进行和/或催化剂是硫化的或其他缓和的，氧化铝载铂的催化剂可能不适用于某些过程，因为某些多不饱和化合物如丁二烯，可被如此强的吸附以致与供氢体如烷烃有可忽略的反应。氧化铬，任意地与铂族金属混合，优选地是与碱金属掺合，载在氧化铝上是特别适合的，其他特别适合的催化剂是铂和锡的混合物载在氧化铝上，最好再与碱金属掺合。在掺入碱金属的催化剂中，碱金属最好是钾或铯。在焦炭沉积在催化剂上的过程条件时，可以周期性的在催化剂上通热空气(任意地与氮混合)使催化剂再生。可以使用脱氢领域公知的其他再生方法，例如用蒸汽和/或氢再生。在某些情况下可能需要使用两个或多个氢转移装置，以便当一个或多个装置在线运行时另外的一个或多个装置进行再生。另外，可以使用移动催化剂床型反应器。调整五个主要反应参数，即总压、温度、停留时间、供氢体/氢受体之比和氢分压，可以控制生产的产物组成，并可以确定反应是否是氢净产生者或氢净消耗者或是热净产生者或热净消耗者。现在将根据特殊的氢受体和供氢体介绍本发明的具体的形式。含有4个或更多碳原子的氢受体在这一类氢受体中包括C4物流和含有多不饱和化合物例如丁二烯、2-甲基丁二烯-1，3、环戊二烯和戊二烯-1，3的“汽油”物流。这样的物流一般是由烃裂化操作得到的，这样的裂化操作的目的通常是生产含有高达约5个碳原子的烯烃。因此，一般通过裂化如石脑油、液化石油气或瓦斯油这样的烃原料来常规生产这样的烯烃。该方法得到氢和饱和、不饱和及芳烃的混合物。当然，裂化装置产物的精确组成将取决于原料的性质和裂化装置的操作条件，裂化石脑油的产物的一般百分比组成(重量)如下氢1苯6甲烷16甲苯3乙烯32C8芳烃2丙烯16燃料油4C4烃8其他12通常，例如通过蒸馏分离产物成许多物流，如C3、C4和C5物流。借助于本发明，在这些物流中的多不饱和化合物可以用作氢受体，以改善烯烃的产率、C4物流的一般的近似重量百分组成如下丁二烯512-甲基丙烯21丁烯-112正丁烷7叔丁烯-242-甲基丙烷2顺丁烯-23有时回收裂化装置C4物流中所含的丁二烯作为纯丁二烯出售，然后，该物流中的剩余组分可作用2-甲基丙烯的来源，循环到裂化炉或进行其他处理。虽然2-甲基丙烯是一种有价值的物质，例如其可以用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)，但是，存在的2-甲基丙烯的量可能不足以说明分离它是合算的。因此，C4产物的价值不可能说明这样的分离和处理步骤是合理的，所以，总的C4物流，包括丁二烯和2-甲基丙烯，可以循环到裂化炉。在裂化过程中，该C4物流没有产生很高收率的有价值的气态烯烃，在每次通过裂化炉时一般仅有75-80%的C4物流转化。如果为了适应C4物流的循环，加到裂化装置的新鲜原料必须减少相当于C4物流的重量，裂化装置的总产量将减少，一般约10%(重)，因此，所生产的乙烯和丙烯的量仅仅分别是没有C4循环所生成的量的约96%和99%(重)。对C5物流有类似的考虑虽然它们可以用作汽油物流或循环到裂化装置，但是常常要求减少它的二烯含量。在本发明的一个实施方案中，C4和/或C5物流与烷烃进行氢转移反应，因此，C4和/或C5物流中的多不饱和组分用作氢受体并与作为供氢体的含有2个或更多碳原子的烷烃，特别是丙烷或2-甲基丙烷进行氢转移反应。由于反应的结果，烷烃脱氢成相应的烯烃，例如丙烯或2-甲基丙烯，而多不饱和烃例如丁二烯加氢成相应的烯烃、例如正丁烯。人们会知道，一部分烯烃可以进一步加氢成为相应的烷烃。我们已发现，这不仅得到含有大量烯烃的产物物流，其可以很容易回收，而且减少的部分多不饱和化合物也提供了一种循环到裂化炉中更容易裂化的物流。因此，因氢转移的C4或C5物流循环到裂化炉，所以，可以得到明显较高产率的气态烯烃，乙烯和丙烯。反应可以在加入氢的情况下进行，并且每摩尔氢受体烃一般可用1-10摩尔烷烃。合适的催化剂包括上述的任意催化剂，特别是氧化铬(任意的与铂族金属混合)载在氧化铝上，或铂/锡载在氧化铝上。用丙烷作为供氢体，产物物流通常将由C3和C4烃，主要是丙烯、未反应的丙烷和丁二烯、丁烯及氢、丁烷和某些由副反应形成的轻质烃的混合物组成。在裂化装置的C4物流用作氢受体而不是用由裂化装置的C4物流分离出的主要仅含有多不饱和化合物的物流的情况下，氢转移产物将也含有大量的2-甲基丙烯和二甲基丙烷。产物物流可分离成轻物流、可以分馏成丙烯和丙烷的C3物流及C4物流。从C3物流回收的丙烷可以循环到氢转移反应器。氢转移反应的C4产物物流可以用作裂化装置原料。另外，C4物流，最好是提纯除去剩余的丁二烯后的C4物流可以用作回收丁烯-1的来源或作为二聚装置生产辛烯的原料。裂化装置的C4物流用作例如氢受体，使得在氢转移产物C4物流中2-甲基丙烯量增加，可以回收该2-甲基丙烯或直接转化为MTBE。裂化装置的C4物流也可以用作例如氢受体，使得含大量2-甲基丙烷的产物C4物流增加，这就可能使得不经进一步处理而回收丁烯-1或使其二聚的吸引力减少，但是用裂化装置C4物流作为例如氢受体有一定优越性，即可以节省从裂化装置C4物流中把丁二烯与其他C4组分分离的费用。作为一种生产丙烯的方法，在不存在氢受体的情况下进行丙烷脱氢的氢转移方法的优越性是大大减少了供给反应器的所需热量。实际上反应可以在热平衡的条件下操作。因此，反应器可以更简单更便宜。因为该方法可以在比在丙烷脱氢反应中得到高的产率所需的温度低的温度下而有高的丙烷转化率的情况下操作，所以不易于产生碳沉积，因此催化剂再生的次数可以减少。可以用2-甲基丙烷代替丙烷作为供氢体，反应条件可以是类似于用丙烷作为供氢体所用的那些反应条件。产物物流通常是由C4烃，主要是2-甲基丙烯、未反应的2-甲基丙烷与正丁烯及氢、正丁烷和由副反应形成的某些轻质烃的混合物所组成。可以用常规方法回收2-甲基丙烯，或者该物流不用进一步提纯就可以用作生产MTBE的原料。MTBE方法中未转化的C4物流可以循环到氢转移过程中，或循环到裂化炉作为生产烯烃的原料，或进行进一步加工以回收存在的正丁烯。可以从用丙烷或2-甲基丙烷作为供氢体得到的上述氢转移反应产物中分离出氢，并循环到氢转移步骤，并可分离出轻质烃即C1-C3烃并加到合适的裂化装置物流中。任何过量的氢，即该方法是在净氢产生的条件下进行所过量的氢可以被输出，而缺少的氢，即该方法是在净氢消耗的条件下进行所缺少的氢可以由合适的氢物流如裂化装置产物物流提供。可以将分离出的未反应的烷烃如丙烷或2-甲基丙烷作为富烷烃物流，循环到氢转移反应器。例如，由于使用2-甲基丙烷作为烷烃，剩余的C4物流含有2-甲基丙烯，该2-甲基丙烯可以分离出来并输出，例如进行化学加工。主要由直链C4烃组成的残余C4物流，其可以循环到裂化炉或用于进一步化学加工。与通常的裂化装置C4物流的循环比较，将残余物流循环到裂化炉中将导致更大比例的循环物流的裂化，因为多不饱和化合物的转化使直链烷烃的含量更多且饱和度更高。因此，要求生成的气态烯烃的量将更多。在所用的烷烃是2-甲基丙烷时，其可能不需要从氢转移产物中分离2-甲基丙烷物流;分离2-甲基丙烯后，没有2-甲基丙烯的C4物流可以分成两份一份可以循环到氢转移反应器，而另一份进到裂化炉。在一种更简单的方案中，不需要2-甲基丙烯物流，分离氢和烃组分后剩余的氢转移反应的C4物流可分成两份，一份循环到氢转移步骤，另一份循环到裂化炉。人们会了解到，由于效率的原因，可能需要仅用上述的部分分离实施本方法。通常需要牺牲直链C4烃来生产增加比例的支链C4烃例如2-甲基丙烯。在某些情况下，用于氢转移反应的催化剂将具有一定的异构活性。另外，可能需要在氢转移催化剂的前面或后面或与氢转移催化剂混合使用一种异构化催化剂。于是，异构以及氢转移反应使得能够利用直链烃如正丁烷或直链和支链烃的混合物作为供氢体来得到有效收率的支链烃，如2-甲基丙烯。裂化装置产物的“其他”包括“汽油”物流，其将包括多不饱和化合物例如C5不饱和化合物如2-甲基丁二烯-1，3、戊二烯-1，3和环戊二烯。该物流通常循环到裂化炉，在某些情况下，进行部分加氢之后循环到裂化炉。在本发明中，该“汽油”物流，或由其分离出的含有多不饱和化合物的物流可以用来代替(或加入到)裂化装置的C4物流，或由其分离出的多不饱和化合物用作氢受体物流。要知道，在这种情况下，氢转移反应产物将含有C5化合物，其可分离出来用作低二烯汽油，或循环到裂化装置。对于用作氢受体物流，该“汽油”物流可以是下面的任意一种ⅰ)仅含C5馏分的馏分;ⅱ)类似于ⅰ)但是其中已基本上除去环戊二烯的馏分;ⅲ)终沸点一般为205～210℃的全馏程裂化汽油;ⅳ)脱戊烷的ⅲ)。氢转移反应之前可能需要除去任何环戊二烯，因为其往往可能导致过量碳沉积在某些氢转移催化剂上。但是，当环戊二烯存在于原料中时，如果可以允许这样的结焦，或者所用的催化剂不导致过量的焦形成的话，那么，人们就会意识到该C5物流不用进一步处理就可以用作多不饱和氢受体的来源。在此，“汽油”物流被用作氢受体物流，供氢体优选为丙烷、正丁烷或2-甲基丙烷。如果供氢体是丙烷，则由氢转移反应得到的产物是降低了二烯烃含量的汽油物流和丙烷/丙烯混合物。C3物流很容易从汽油和反应中形成的任何轻质产物中分离出来。得到的C3物流可被分馏以制得丙烯物流，而剩余物则循环至氢转移反应器中。最终结果是增加了该装置的丙烯生产，同时降低了在其后的汽油处理步骤中所需的氢消耗。而且通过控制该过程的变量可控制向丙烯的转化和汽油物流的加氢深度。当供氢体是2-甲基丙烷或正丁烷时，产物将是类似的，只是该产物将含有C4物流而不是C3物流。如果用2-甲基丙烷作为供氢体时，则产生的C4物流可用来制备MTBE，而如果使用正丁烷时，则C4物流可用来制备一种用于抽提丁烯-1或用于其二聚反应的物流。如果需要，可使用混合的丁烷物流作为供氢体。在一个优选方案中，本发明提供了一种方法，该方法包括含至少一种含4或5个碳原子的多不饱和烃物流与含至少2个碳原子的烷烃混合，并在脱氢催化剂存在下和下列条件下使该混合物反应(任意地与氢)，该条件为有效地使至少部分所述烷烃脱氢和使至少部分多不饱和烃加氢。制备烯烃的另一个优选方法包括在裂化炉中裂化烃进料，从产物中分离出主要含有C4和/或C5烃(包括至少一种多不饱和烃)的物流，将含至少2个碳原子的烷烃与该物流混合，并在脱氢催化剂存在下和在有效地使至少部分所述烷烃脱氢和至少部分多不饱和烃加氢的条件下使得到的混合物反应(任意地与氢)，并将至少部分产物物流循环至裂化炉。在本方法的一个优选方案中，用丙烷或2-甲基丙烷作为烷烃，在循环至裂化炉之前，从产物物流中分离出至少部分由该烷烃脱氢而制得的烯烃，即丙烯或2-甲基丙烯。该分离方法可以是一个物理分离过程，或者它可以包括一个化学过程例如，2-甲基丙烯可选择性地与例如甲醇反应生成MTBE，然后分离该反应的产物。而从产物中除去2-甲基丙烯和2-甲基丙烷，可有利于在2-甲基丙烯分离步骤之前从物流中分离至少部分2-甲基丙烷以减少通过2-甲基丙烯分离装置的总物流量。优选的处理方法将取决于选择的回收方法和当地的环境。另外，某些或所有未反应的烷烃可分离出例如循环至氢转移步骤，然后剩余产物循环至裂化炉。丙二烯和/或丙炔作为氢受体在丙烯制备过程中，通常使裂化装置的C3物流选择加氢，以使不饱和组分，例如丙炔和丙二烯完全转化成丙烯，然后将产物分离成丙烯物流和丙烷物流。在本发明中，可省去选择加氢步骤，并且从裂化装置的C3物流中分离出丙烯，留下含有丙烷和C3多不饱和烃剩余C3物流，该剩余物流可用作部分或全部供给氢转移反应器的供氢体物流。在该供给氢转移步骤中的C3多不饱和烃，即丙炔和/或丙二烯作为该氢转移步骤的氢受体。这些氢受体可通过上述C4和/或C5物流中的多不饱和化合物而增加。虽然从理论上说，丙炔和/或丙二烯的选择加氢应该是每摩尔丙炔或丙二烯加氢就产生一摩尔丙烯，但实际上并没有达到丙烯的这种产率，因此发生了进一步加氢反应，一般是每摩尔丙炔或丙二烯加氢形成了约1/2摩尔丙烯和约1/2摩尔丙烷。通过使用丙炔和/或丙二烯作为丙烷作为烷烃的氢转移反应中的氢受体，理论上每摩尔丙二烯和/或丙炔加氢产生两摩尔丙烯，这样可导致丙烯产率有益地增加。虽然丙炔和/或丙二烯被优选用于补充C4和/或C5烃物流中的多不饱和化合物，但应该知道烷烃尤其是丙烷与丙炔和/或丙二烯的氢转移反应也能在没有任何这种C4和/或C5物流的存在下进行。因此，本发明另外提供了一种烯烃制备方法，该方法包括在脱氢催化剂存在下、在使至少部分所述烷烃脱氢和至少部分丙二烯和/或丙炔加氢的有效条件下，使含有a)含至少2个碳原子的烷烃和b)丙二烯和/或丙炔的烃物流(任意与氢)发生脱氢反应。该反应优选通过加入氢、蒸汽或甲烷来进行，以使碳沉积减至最少。分离出一些轻质产物后，产物基本上是含有丙烷和丙烯的混合物，从该混合物可用常规方法回收丙烯。可通过将丙炔和丙二烯加氢所产生的热用于附加丙烷的脱氢来调节反应条件，以便使净热放出为零。该反应特别适合与制备丙烯的热裂化装置结合起来。含有大量例如高达约40%丙二烯和丙炔的物流可通过蒸馏从裂化装置的丙烯物流中分离出。该丙炔/丙二烯物流的氢转移反应可使总的丙烯产量增加。乙苯/氢受体任何适合的多不饱和物流，例如那些上述物流可用作氢受体物流来制备苯乙烯。氢受体的选择可能会受到产物物流的容易分离的影响，因此使用全馏程汽油作为氢受体是不大可能有吸引力的。本发明用下列实施例来说明，除了另有说明，其中所有份数和百分数都按重量计。在所有实施例中，催化剂在通过其上的进料之前在反应温度下在氢气物流中还原。实施例1该实施例说明了在促进丙烯生产方面氢转移反应的效果。所用的催化剂为氧化铬/氧化铝(8.6%的铬)。丙烷(90%V/V)和氮气(10%V/V)的物流在550℃和大气压下的重时空速5.9h-1通过催化剂。试验开始后在3分钟和23分钟时测定流出气体的组成。当试验开始后23分钟中止时，也测定形成的碳的量。然后催化剂用空气流除去碳而再生，接着在550℃下的氢气中还原。然后用丁二烯(基本上纯的丁二烯-1，3)代替氮气重复上述过程。结果列于表A中。表A＊排除氮气。+累积量，即23分钟后，每千克催化剂已产生总量为0.3Kg的丙烯。表A说明丁二烯在制备有用的丁烯和丁烷产物中是有效的，同时降低了氢的生成量，因此需要热输入，虽然提高了丙烷转化成丙烯的转化率。可以看出，丁二烯的存在可使C3烃的丙烯含量显著增加。从表A看出，丁二烯存在于进料中时，丁二烯(为了计算假设加氢成丁烯-1)加氢的热量是丙烷脱氢所需热量的59%。如果也加上丁烯进一步加氢成丁烷所释放出的其他热，以及由形成2-甲基丙烯、叔丁烯-2和顺丁烯-2所产生的附加热，而不是假设所有的丁二烯加氢成丁烯-1，则加氢的热量约为丙烷脱氢所需热量的88%。在不同温度下重复上述过程，在每种情况下用新鲜的催化剂样品，3分钟后在线测定流出气体的组成。在丁二烯存在下的脱氢情况下，丁二烯被转化成正丁烯和正丁烷的混合物。表B中给出了产物的丙烯/总C3的比率(以重量百分比计)，以及已达到平衡时所得到的比率。在进料含有丁二烯的情况下，列出了丁二烯加氢的热量与丙烷脱氢的热量的比率(由达到的转化率计算)。表B</tables>实施例2丙烷(80%V/V)和基本纯的丁二烯-1，3(20%V/V)的物流在550℃和大气压下以重时空速5.4h-1通过实施例1所用的新鲜催化剂样品。试验开始后3分钟和23分钟时测定流出气体的组成，也测定形成的碳量。然后用空气流除去碳来再生催化剂，接着在550℃下在氢气中还原。然后用已用相同体积氢气稀释的上述丙烷/丁二烯物流重复上述过程。在试验开始的3、23和123分钟后测定流出气体的组成，反应共持续145分钟。结果列于表C中。表C<p>与表A相比，可看出在实施例2的开始部分使用高丁二烯含量时催化剂活性迅速丧失;因此23分钟后，结果显示没有丙烷的净脱氢。然而该实施例的第二部分显示出大量的氢气存在降低了碳形成的速率。实施例3说明在脱氢过程中氢受体存在的优点，在500℃和550℃和大气压下，在没有氢受体存在和在有等摩尔量纯丁二烯-1，3作为氢受体存在的情况下计算丙烷催化脱氢中丙烯的平衡浓度。在500℃温度下平衡时，当没有丁二烯存在时形成了存在的C3烃重量的17%的丙烯，并且产生每Kg丙烯需要3163KJ的热量。在550℃下平衡时，相应的数值为32%(重)和产生每Kg丙烯需3079KJ的热量。然而，当存在等摩尔量丁二烯时，在500℃下平衡的丙烯含量为存在的总C3烃重量的74%，生成每Kg丙烯仅需69KJ的热量输入。在550℃下，相应的数值为76%(重)和138KJ/Kg丙烯生成。实施例4说明在氢受体存在下对丙烷脱氢可达到热平衡过程，在下列条件下对丙烷催化脱氢，即在总压为20巴(绝对)下在蒸汽和每4摩尔丙烷有1摩尔丙炔和丙二烯的等摩尔混合物存在下、每摩尔烃有8摩尔蒸汽，计算丙烯的平衡浓度。计算表明在557℃温度下平衡的丙烯含量为总C3组分重量的46%，在该温度下反应将是热平衡的，即反应热为0KJ/Kg丙烯生成。实施例5丙烷在氢气和C4物流(一般由烃类进料蒸汽裂解得到的产物)存在下催化脱氢。所用的催化剂为铂/锡/氧化铝(具有Pt/Sn重量比为1∶1的1%的Pt/Sn混合物)。丙烷(约40%V/V)、氢(约50%V/V)和C4物流(约10%V/V)的混合物在大气压和550℃下以重时空速为3.5h-1通过催化剂。在不同时间在线的进料气体和流出气体的组成列于表D中。从该实施例可以看出该催化剂也显示出某些异构活性于是产生这些异构，消耗直链C4烃、正丁烷、正丁烯和丁二烯，形成支链C4烃，即2-甲基丙烷和2-甲基丙烯。实施例6在620℃和3巴(绝对)压力下、在C4物流(一般由烃类进料蒸汽裂解得到的产物)和氢气存在下丙烷进行催化脱氢。气体混合物的重时空速为10.1h-1。所用的催化剂为氧化铝载体上的氧化铬(7.6%铬)，该催化剂已通过加入钾而中和。进料组成和10分钟后的在线产物组成示于表E中。丙烯形成的速率相当于约1.2Kg丙烯/Kg催化剂/小时。丁二烯加氢的计算热超过丙烷脱氢所需的热。表E实施例7在大气压和550℃下、在氢气和作为氢受体物流的C4物流(一般为裂化装置的C4物流)存在下丙烷催化脱氢，气体混合物的重时空速为4.7h-1。催化剂是硫缓和的铂/氧化铝(0.7%Pt)。进料组成和27分钟后在线产物组成示于表F。丁二烯加氢的计算热超过丙烷脱氢所需的热。表F<实施例8在大气压和575℃下、在氢气和作为氢受体物流的含C4物流(一般是裂化装置的C4物流)、丙炔和丙二烯的混合物存在下丙烷催化脱氢，气体混合物的重时空速为3.3h-1。催化剂是实施例6中所用的新鲜样品。进料组成和3分钟后在线产物组成示于表G中。丁二烯、丙炔和丙二烯加氢的计算热为丙烷脱氢所需热的75%。表G实施例9在大气压下在C4物流(一般由烃类进料蒸汽裂化得到的产物)存在下、并且在或不在氢气存在下2-甲基丙烷催化脱氢。所用催化剂为氧化铝载体上的氧化铬(7.6%铬)，该催化剂通过加入钾已被中和。进料组成、温度和重时空速示于表H中。实施例10在大气压和550℃下、在氢气和作为氢受体物流的C5汽油物流(从中已除去环戊二烯的)存在下2-甲基丙烷催化脱氢。气体混合物的重时空速为3h-1。催化剂是实施例6中所用的新鲜样品。进料组成和5分钟后在线产物组成示于表I中。戊二烯加氢的计算热约为2-甲基丙烷脱氢所需热的32%。表I实施例11一种含有由裂化装置得到的并具有表J中所列的组成的C4物流、2-甲基丙烷和氢气的混合物，其中C4物流的量约为19%，2-甲基丙烷的量约77%和氢气为4%(相应于每摩尔总烃约1.3摩尔氢气)，该混合物在550℃和大气压下以重时空速为4h-1用氧化铬/氧化铝催化剂进行氢转移反应。进料和产物组成如表J所示。表J计算结果表明丁二烯加氢的热等于2-甲基丙烷脱氢所需热的71%。如果包括进一步加氢成正丁烷的热和由于形成叔丁烯-2和顺-丁烯-2(而不是丁烯-1)所产生的附加热，则丁二烯加氢的热超过2-甲基丙烷脱氢所需的热。如果将产物进行分离，则分离成氢气(用来循环至氢转移反应段)、轻质(C1至C3)烃(用来加至裂化装置的产物中)、2-甲基丙烯和2-甲基丙烷(用来循环至氢转移反应段)和仅含有直链烃的残余C4物流。可回收的2-甲基丙烯的量约为裂化装置的C4物流中2-甲基丙烯量的5倍。从氢转移反应产物的氢气含量可以看出该反应是在少量氢产生的条件下进行。残余物流的量(即分离出氢气、轻质烃和支链C4烃后剩下的C4物流)为初始C4裂化装置物流的约68.6%。从单个组分的裂化类型的知识来看，计算结果表明如果将686份该残余物流循环至一般的裂化炉中，则有约90%的残余物流将裂化，生成的产物量示于表K中。表K也显示出如果1000份初始C4裂化物流直接循环至裂化炉中，可以得到的产物的量。从表K看出本方法与初始裂化装置的C4物流简单循环的方法相比，本方法能从该裂化装置制得更有价值的轻质烯烃产物。实施例12一种含有由裂化装置得到的并具有下表L所列组成的C4物流、丙烷和氢气的混合物，其中C4物流的量约20%，丙烷约76%，氢气约4%(相应于每摩尔总烃约1摩尔氢气，每摩尔C4烃约4.8摩尔丙烷)，将该混合物在570℃和大气压下以重时空速为3.3h-1用氧化铬/氧化铝催化剂进行氢转移反应。测得的氢转移反应进料和产物组成示于表L中。计算结果表明丁二烯加氢的热等于丙烷脱氢所需热的75%。如果包括进一步加氢成正丁烷的热和由于形成正丁烯-2和顺-丁烯-2(而不是丁烯-1)所产生的附加热，则丁二烯加氢的热超过丙烷脱氢所需的热。表L氢转移反应产物可经过下列分离步骤a)氢气分离(用来循环至氢转移反应步骤和/或排出);b)轻质(C1至C2)烃分离(用来加至裂化装置产物中);c)C3物流的分离分离的C3物流可进一步分离成丙烯产物物流，例如在联合烯烃装置的C3分离器中。丙烷物流可从C3分离器循环至氢转移反应段，和任意的d)丁烯分离。对每100份加入到氢转移反应段的C4物流来说，丁烯分离后剩下的残余C4物流主要含有约11份2-甲基丙烷和35份正丁烷，该残余C4物流可循环至裂化装置。另外，C3物流分离后剩下的C4物流可不进行丁烯分离就循环。对每1000份加入到氢转移反应段的初始C4物流来说，该剩余(含丁烯)C4物流的量约为930份。从单个组分的裂化类型的知识来看，计算结果显示出如果该930份含丁烯的C4物流循环至一般的裂化炉中。则约90%的组分将裂化，并产生表M中所示量的产物。表M也表明如果1000份初始裂化装置的C4物流直接循环至裂化炉中将得到的产物的量。表M正如实施例11那样，我们可以看出本方法与初始裂化装置的C4物流简单循环的方法相比，本方法能从该裂化装置制得更有价值的轻质烯烃产物。权利要求1.一种制备烯烃的方法，包括在脱氢催化剂和至少一种比单烯烃更不饱和的氢受体烃存在下并在下列条件下将至少一种基本不含烯属不饱和烃的供氢体烃脱氢，所述条件是有效地使至少部分所述供氢体烃脱氢和至少部分氢受体加氢，所述氢受体的量是这样的以致每摩尔氢受体有0.5至20摩尔所述供氢体。2.根据权利要求1的方法，其中所述氢受体烃加氢的量是这样的以致所述氢受体烃加氢的热提供所述供氢体烃脱氢所需热的至少25%。3.根据权利要求1或2的方法，其中每摩尔氢受体有1至10摩尔所述供氢体。4.根据权利要求1至3的任一方法，其中所述供氢体烃含有至少一种选自丙烷、2-甲基丙烷和正丁烷的烷烃。5.根据权利要求1至4的任一方法，其中一种含有含4和/或5个碳原子的烃，包括所述至少一种氢受体烃的物流与一种含有至少一种作为所述供氢体的含至少2个碳原子的烷烃的物流反应。6.根据权利要求5的方法，其中含有含4和/或5个碳原子的烃的所述物流是一种从在裂化炉中裂化烃进料所得的产物中分离出的物流。7.根据权利要求6的方法，其中至少部分产物循环至裂化炉中。8.根据权利要求7的方法，其中所述至少一种供氢体含有丙烷和/或2-甲基丙烷，并且丙烯和/或2-甲基丙烯是在所述产物循环至裂化炉之前从产物中分离出。9.根据权利要求1至4的任一方法，其中所述至少一种氢受体烃含有丙二烯和/或丙炔，所述至少一种供氢体烃含有一种含至少2个碳原子的烷烃。10.根据权利要求1至9的任一方法，其中反应是在氢、蒸汽和/或甲烷存在下进行。全文摘要一种制备烯烃的方法，包括在脱氢催化剂和至少一种比单烯烃更不饱和的氢受体烃，例如二烯和/或炔烃的存在下，在有效地使至少部分所述供氢体烃脱氢和至少部分氢受体加氢的条件下将至少一种基本不含烯属不饱和烃的供氢体烃脱氢。在本发明的一个优选方案中，含有氢受体的烃物流是从烃裂化装置得到的C文档编号C07C5/52GK1067237SQ9210438公开日1992年12月23日申请日期1992年5月2日优先权日1991年5月3日发明者A·高大,S·K·特纳申请人:帝国化学工业公司