农用碳酸氢铵制取尿素的制作方法

专利名称：农用碳酸氢铵制取尿素的制作方法技术领域：本发明是以碳酸氢铵或工业碳酸氢铵及其母液的混合物为原料制取产品尿素。尿素有广泛的用途，它不仅是目前含氮量最高的固体氮肥，在农业上大量用作肥料，而且又是高聚物合成材料、医药工业、石油工业等许多工业的原料及反刍动物的饲料。在自然界中尿素主要存在于人及其他食肉脊椎动物所排泄出来的尿液中。其次在菠菜、胡萝卜的叶子中，各种植物的幼芽中也有少量的尿素存在。1773年鲁爱尔(Rouelle)蒸发人尿时，第一次取得尿素，它的命名由此而得。1828年佛勒(W hler)首先在实验室里用氰酸铵加热制得尿素。以后出现了以氨基甲酸铵、碳酸铵及氰氨基钙<石灰氮>等为原料的五十余种合成尿素方法。曾经为工业生产所采用和考虑采用的仅为少数几种，简述如下(1)光气<学名碳酰氯>与氨相互作用生成尿素(2)氨与硫氧化碳在压力下作用，生成中间产物硫代氨基甲酸铵，然后加热，使硫代氨基甲酸铵分解生成尿素。以上两种方法由于原料较难取得并带毒性，且生产过程复杂，在工业上未得到实际应用。(3)氰氨基钙(石灰氮)法此法分为两步首先，在氰氨基钙与水溶液中通入二氧化碳(温度控制在40℃以下)，生成氰胺和碳酸钙的混合物然后，从混合物中滤去碳酸钙，加入硫酸作触媒，并加热到50～70℃，使氰胺水解成尿素;尽管该法生产过程困难，且产品杂质较多，在廉价合成氨生产未发展之前，却一直用此法生产尿素以供工业上的需要。现已被淘汰。(4)氨与二氧化碳直接合成尿素首先，使氨与二氧化碳作用，生成氨基甲酸铵然后，将氨基甲酸铵加热分解即得尿素。由于原料在合成氨厂中即可获得，而且生产过程不很复杂，产品浓度较高，所以目前世界各国均采用此法生产尿素。由氨与二氧化碳直接合成尿素分下列四个步骤进行<1>氨与二氧化碳的原料供应与净化。<2>氨与二氧化碳合成尿素。<3>尿素熔融液与未反应成尿素物质的分离及回收。<4>尿素溶液加工为成品。这一反应要求原料氨的纯度大于99.5%，原料二氧化碳的纯度大于98.5%，且需要在高温(＞140℃，一般为180～190℃)，高压下(18～20MPa)进行，由于是可逆反应，在工业生产条件下，二氧化碳的转化率仅在50～70%之间，为了处理未反应的氨和二氧化碳，目前基本上只有两大系列的尿素生产工艺流程1、水溶液全循环法将未反应的氨和二氧化碳减压加热分解，再用一定量的水吸收成氨基甲酸铵溶液，再泵送返回合成系统中去。2、气提法用原料二氧化碳或氨气在合成压力下将尿素-甲铵熔融物汽提，使其中的氨基甲酸铵大部分解，再以甲铵液形态返回合成系统。拥有尿素专利技术的国际工程公司及其方法主要有荷兰Stamicarbon公司的CO2汽提法，意大利Snam Pzogetti公司的NH3汽提法，日本TEC/MTC公司的ACES法，意大利Mon Tedision公司的等压双循环IDR法，美国UTI公司的热循环法，瑞士Ammonia Casovle公司的SRR法等。前四大公司的生产方法占主导地位。无论在工业上采用上述哪种流程都存在着如下共同的问题1、都必须在高温(180～200℃)高压下进行反应(12～22MPa);2、都存在着大量的未反应物质氨和CO2的回收及中间产物氨基甲酸铵的分解，回收，浓缩，净化过程，不仅增大了设备投资，而且加大了原料和能源的消耗。我国除了引进国外的大型生产装置外，为改善众多小氮肥厂的产品结构，增强小氮肥的生命力，自行开发了中压变换气气提法尿素生产工艺(即中压联尿)，该项技术以变换气气提为基础，在生产尿素的同时脱除变换气中的二氧化碳，从而实现了合成氨与尿素的联合生产。它是在21.0MPa，188℃下进行合成，6.0MPa压力下变换气气提，约有62%的CO2转化为尿素。该法除上述两个缺点外，尚存在包括气提塔(6.0MPa下)在内的几个主要设备结构复杂难于制造，氨耗和能耗都较其它方法高的缺点，一般2.5万吨/年NH3的改造费用高达五千万元以上，难于全面推广。本发明的目的之一在于提供一种国内外均未见报导的由碳酸氢铵或碳酸氢铵及其母液为原料在有或没有添加剂存在的情况下制备尿素的新方法。本发明的目的之二在于提供一种简单的碳酸氢铵制取尿素的工业生产方法，它包括间歇式生产法和连续式生产法两种。为中小氮肥厂碳酸氢铵改尿素提供一条新的途径。本发明的具体内容详细说明如下碳酸氢铵或碳酸氢铵及其母液制取尿素的原理如下我们发现并证实，碳酸氢铵或碳酸氢铵及其母液与氨在广泛的温度，压力及水碳比的条件下，在有或没有添加剂存在的情况下均可按下式生成尿素此反应为一可逆反应，添加剂的作用是加快反应速度，提高平衡转化率。本发明使用的添加剂为锌、镁、锰、铝的氧化物，锌的氧化物或碳酸盐及稀土族金属氧化物的混合物，其组成如下组份 ZnO MnO2MgO Al2O3稀土族氧化物重量百分含量 1～40 10～45 0.5～15 6～11 0.1～50添加剂系用干混合法制备，上述几种物质在300～400℃下干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目后干混即得成品。反应中添加剂的加入量为碳酸氢铵量的0.01～5%。本发明采用间歇式液相连续反应器和连续式液相反应器两种形式实现。温度条件为100～280℃，压力为4.0MPa～25.0MPa，氨与碳酸氢铵的摩尔分子比为1～10∶1;水与碳酸氢铵的摩尔分子比为0～15∶1，反应时间0.5～2.0小时，碳酸氢铵的单程转化率为20～70%。本发明在生产过程中既可采用连续式的合成塔也可采用间歇式的液相合成塔实现。既可用农用碳酸氢铵为原料亦可以碳酸氨铵及其母液为原料。间歇式反应实现的方法是依次按比例将反应物料和添加剂加入合成塔，试压后按所选择的反应条件升温，到达反应温度后恒温一定时间(一般为0.5～2小时)，然后将反应产物减压进入闪蒸器，尿液经常压或减压蒸发即可获得结晶尿素。蒸发馏出物和未反应物可以一种简单的形式很方便的进行回收。连续式反应实现的方法是分别用泵将反应原料加压经预热到反应温度送入合成塔底部实现的，添加剂根据用量按比例加入到碳酸氢铵或碳酸氢铵及其母液。由合成塔顶连续不断地排出反应液至闪蒸器进行闪蒸。尿液经常压或常压蒸发即可获得结晶尿素，经造粒而获得成品。经闪蒸和蒸发后的未反应产物和蒸发馏出物可以一种简单的形式很方便的回收，过程没有产生新的废液需要排放。本发明与通用的尿素生产方法和联尿法相比有如下特点1、实现本发明所需原料碳酸氢铵或碳酸氢铵及其母液和氨十分丰富，极易获得。2、过程不需要高浓度CO2，未反应物不需要单独回收CO2，大大简化了生产流程，与其它方法相比至少减少50%以上的生产设备。3、本发明除合成塔外，不需要特殊的设备。生产设备完全能国产化。4、采用了一种十分简便的回收未反应物和蒸发馏出物的方法，明显地降低了原料NH3的消耗量和能耗，使本法生产成本可与大型尿素生产装置的成本相比，明显优于联尿法。5、用本发明改造小氮肥厂与用联尿法改造相比较，在同等规模的条件下，改造投资仅为后者的1/3～1/4。6、采用本法改造小氮肥厂，完全不影响原有的生产。我国有一千多个小氮肥厂，产品几乎全是碳酸氢铵。虽然碳酸氢铵是一种较好的基肥，但由于含氮量低，易结块和容易分解挥发，导致单位有效氮田头成本提高。加之碳酸氢铵在我国氮肥产量中所占比例过大，因而经常滞销。采用本发明的方法改造现有的小氮肥厂，不仅投资省(仅为联尿法的1/3～1/4)，改产速度快，而且生产成本较低，甚至可能相当于大型尿素生产装置。本发明将为提高我国的小化肥的生命力，为提高工厂的社会经济效益，为发展农业，为节省进口尿素所需外汇提供一个简单可靠的新方法。应用举例例1，在间歇式反应器中装入158份重的碳酸氢铵，68份重的氨及0.1份重的添加剂，加热到130～150℃，并保持2小时，所得反应产物经蒸发结晶至少可得55份重的尿素。碳酸氢铵的转化率为50%左右。例2，在间歇式反应器中装入300份重的碳酸氢铵及其母液，68份重的氨及0.1份重的添加剂，加热到130～150℃，并保持2小时，所得反应产物经蒸发结晶可得40份重的尿素。碳酸氢铵的转化率为40%左右。权利要求1.一种制取尿素的方法，其特征是采用氨、碳酸氢铵或氨、碳酸氢铵及其母液为原料。2.按权利要求1的方法，其特征是反应温度为100～280℃，反应压力为4.0～25MPa，氨与碳酸氢铵摩尔分子比为1～10∶1，水与碳酸氢铵的摩尔分子比为0～15∶1，反应时间0.5～2小时。3.按权利要求1、2的方法，其特征是可以采用间歇式合成反应或连续式合成反应。4.按权利要求1、2的方法，其特征是合成反应可以在有添加剂或无添加剂条件下进行。5.按权利要求4的方法，其特征是添加剂为稀土族金属氧化物与锌、镁、锰、铝的金属氧化物的混合物。6.按权利要求1、5的方法，其特征是添加剂的组成为组份 ZnO MnO2MgO Al2O3稀土族金属氧化物重量百分含量 1～40 10～45 0.5～15 6～11 0.1～50添加剂采用干混法制备，上述物质在300～400℃下干燥3～6小时，粉碎至粒度小于60目即成。全文摘要本发明提供了一种以碳酸氢铵或碳酸氢铵及其母液为原料，在温度100～280℃，压力4.0～25.0MPa，氨与碳酸氢铵的摩尔分子比1～10∶1，水与碳酸氢铵的摩尔分子比0～15∶1，反应时间0.5～2小时的一个广泛条件下制备尿素的新方法。可用稀土金属氧化物等为添加剂加速反应和提高碳酸氢铵的转化率。提出了工业上实现该发明的生产工艺。该发明为我国小氮肥厂碳铵改尿素提供了一个简单可靠的新方法。文档编号C07C273/08GK1073676SQ9210800公开日1993年6月30日 申请日期1991年12月27日 优先权日1991年12月27日发明者肖效良, 李俊明, 段重龄, 林志文 申请人:化学工业部西南化工研究院