1,1,1-三氟-2-氯乙烷的制备工艺的制作方法
- 国知局
- 2024-06-20 11:57:51
专利名称:1,1,1-三氟-2-氯乙烷的制备工艺的制作方法技术领域:本发明是关于以三氯乙烯为原料制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的合成工艺。1,1,1-三氟-2-氯乙烷是制备致冷剂1,1,1,2-四氟乙烷的原料。用液相法以五氯化锑为催化剂,三氯乙烯与无水氟化氢在升温下进行反应,生成1,1,1-三氟-2-氯乙烷。E.T.McBee等(Industrial and Engineering Chemistry 39(3)409(1947))在170-190℃温度下反应,生成32%含量的1,1,1-三氟-2-氯乙烷产物。高温及低产率使制备变得困难。Bayer公司(Brit Patent,1585938,1978)的专利,采用添加二氯化汞、三氟化铬等固体化合物作助催化剂,能使在130℃反应,反应产率提高到90%。但在五氯化锑中加入固相的助催化剂,在操作上增加了难度。且反应要求使用较高的氟化氢量。本发明在用三氯乙烯与氟化氢反应时,以五氯化锑作催化剂,同时使用有下述结构的有机物作助催化剂RfSO2M由于RfSO2M是液体,整个反应体系变为均相,对反应操作有利。本发明提供的助催化剂中,Rf可以是X(CF2)2Y+2OCF2CF2-,其中X是F,Cl,I,Y=0,1-6。也可采用Rf为X(CF2)2Z。其中X是F,Cl,I,Z=1-6。M为F,Cl,OH。本发明所使用的助催化剂用量,是原料三氯乙烯使用量的0.0001到0.1克分子比。其中较好的使用量是0.001-0.01克分子比。本发明使用五氯化锑作为催化剂。五氯化锑使用量与原料三氯乙烯的克分子比为0.001~0.1。本发明使用市售的三氯乙烯为原料,不经处理可直接使用。本发明使用的无水氟化氢系工业级无水氟伦氢,其含水量不超过0.1%(重量比)。在本发明中使用的氟化氢量与原料三氯乙烯的克分子比为4~10∶1,其中以4.5~6∶1是比较合适的。本发明的反应温度是100~160℃,比较好的是110~135℃,反应时间需0.5~4小时。更长的反应时间并不影响反应结果。本发明所产生的产物,经气相色谱分析,没有原料三氯乙烯。除了生成1,1,1-三氟-2-氯乙烷作为主产物之外,在反应产物中也产生含量为1-10%的1,1-二氟-1,2-二氯乙烷作为杂质存在,特别是当氟化氢用量低时,可生成以1,1-二氯-1,2-二氯乙烷为主的产物。本发明所生成的产物经碱洗、水洗,再经浓硫酸鼓泡干燥,冷冻收集即得含有大于95%的1,1,1-三氟-2-氯乙烷产物。而1,1,1-三氟-2-氯乙烷和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷之和超过99%。为了保证本发明的顺利实施,反应系统应保持干燥。下述例子用来说明实施本发明的具体操作及结果。例一.在0.5立升带机械搅拌的高压釜中,预先经过干燥处理,加入220克市售三氟乙烯,加入6克助催化剂Cl(CF2CF2)3-OCF2CF2SO2F,再加入五氯化锑10克,高压釜加盖紧固,用干冰-乙醇冷剂冷却高压釜,抽真空至10-20毫米汞柱压力,几分钟后,仃止抽真空,接上氟化氢钢瓶,在高压釜冷却情况下,通入170克无水氟化氢。在搅拌下加热至130℃,此时反应釜压力逐步上升到100-130MPa。反应经2小时,仃止反应。冷却到50℃,打开高压釜的控制阀放出气体产物。气体产物经过碱液洗瓶,后经浓硫酸洗瓶,再通入由干冰-乙醇冷剂冷却的冷阱收集。得到粗产物为190克。气相色谱含量分析表明产物中1,1,1-三氟-2-氯乙烷占95%,(产率91%),沸点6.9℃。1,1-二氟-1,2-二氯乙烷占4%(产率3.4%),沸点47℃。例二.按例一装置和操作,装入220克三氯乙烯,5克助催化剂ICF2CF2OCF2CF2SO2OH,10克五氯化锑和170克无水氟化氢。在130℃反应2小时,得到粗产物183克。气相色谱分析表明含有93%1,1,1-三氟-2-氯乙烷(产率86%),1,1-二氟-1,2-二氯乙烷含量占6%(产率4.9%)。例三.按例一装置和操作,装入220克的三氯乙烷,6克助催化剂ClCF2CF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl,10克五氯化锑和170克无水氟化氢。在130℃反应2小时,得到粗产物193克,气相色谱分析表明,含有97%的1,1,1-三氟-2-氯乙烷(产率94%),1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的含量为2.2%(产率1.9%)。例四.按例一装置和操作,装入220克三氯乙烷,6克助催化剂Cl-(CFCF2)3OCF2CF2SO2F,10克五氯化锑和65克无水氟化氢。在130℃反应2小时,得到粗产物153克,气相色谱分析表明产物中1,1-二氟-1,2-二氯乙烷含量为95.6%(产率65%)。1,1,1-三氟-2-氯乙烷含量为2.3%。例五.按例一装置,经例一反应后的五氯化锑和助催化剂仍留在反应釜内,在不另外加五氯化锑和助催化剂的情况下,加入220克三氯乙烯和170克无水氟化氢,在130℃反应2小时,得到175克粗产物,气相色谱分析表明产物中1,1,1-三氟-2-氯乙烷占90%(产率79%)和9.1%的1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。权利要求1.一种从三氯乙烯和氟化氢反应制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的工艺,该工艺包括在五氯化锑催化剂存在下进行加热反应,其特征是催化剂是由五氯化锑和分子式为RfSO2M的助催化剂双组份组成,助催化剂分子式中Rf是X(CF2)2Y+2OCF2CF2或X(CF2)2X,式中X为F,Cl或I,Y为0或1-6,Z为1-6,M是F,Cl或OH,三氯乙烯、氟化氢、催化剂五氯化锑和助催化剂的克分子比是1∶4-10∶0.001-0.1∶0.0001-0.1。2.一种如权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的工艺,其特征是助催化剂克分子用量是三氯乙烯的0.001-0.01。3.一种如权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的工艺,其特征是氟化氢与三氯乙烯的克分子比为4.5-6∶1。4.一种如权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的工艺,其特征是反应温度是100-160℃。5.一种如权利要求4所述的制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的工艺,其特征是反应温度是110-135℃。6.一种如权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的工艺,其特征是反应时间0.5-4小时。7.一种如权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的工艺,其特征是产物经碱洗、水洗、浓硫酸鼓泡干燥、冷冻收集。8.一种如权利要求1或7所述的制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的工艺,其特征是反应系统保持干燥。全文摘要本发明涉及制备1,1,′1-三氟-2-氯乙烷的工艺,包括在五氯化锑催化剂和分子式为R文档编号C07C17/00GK1075709SQ9210833公开日1993年9月1日 申请日期1992年2月24日 优先权日1992年2月24日发明者林永达, 梁与达 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
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