钍系甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制作方法

专利名称：钍系甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制作方法技术领域：本发明属于甲烷氧化偶联制乙烯的技术开发领域。本发明是关于一种由氧化钍(ThO2)、碱土金属碳酸盐、碱金属组份和其它氧化物共同组成的高效甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。目前，对甲烷氧化偶联制乙烯催化剂体系的研究十分活跃，因为它对更合理地开发利用天然气中的主要成份甲烷具有重大意义。从已报导的研究结果中可以看出，尽管对周期表中的相当多元素进行了尝试，大多数催化剂都还在实验室研究的水平上，其碳二烃收率(YC2)和时空产率、操作稳定性、机械强度等方面的技术指标离工业应用还有较大差距。杜波伊斯(J.L.Dubois)等在《应用催化》(App.Catal.，67(1990)73)报道了一种含钍的双组份催化剂。他们用机械混合法和浸渍法制备了CaO-ThO2、SrO-ThO2、BaO-ThO2、Ca/ThO2、Sr/ThO2、Ba/ThO2、La，Sr/ThO2、Th/CaCO3、Th/SrCO3和Th/La2O2CO3催化剂。他们在甲烷CH4∶氧气O2＝10∶1(体积比)，反应温度880℃条件下，评价了上述催化剂，最佳结果为甲烷转化率XCH4＝15.1%，碳二和碳二以上烃的选择性Sc2+＝74.9%，碳二烃和碳二以上烃的收率YC2+＝11.3%。中国专利(公开号9110922.6和92100377.3)先后公布了由ThO2、La2O3、BaCO3组成的和由ThO2、CaO、BaCO3组成的两种三组份催化剂。在CH4∶O2＝10∶1(体积比)，反应温度T＝780℃条件下，评价了上述催化剂，最佳结果为甲烷转化率XCH4＝18.0%，碳二烃和碳三烃的选择性SC2+＝79.0%。而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(体积比)，反应温度T＝780-900℃，空速GHSV＝1.0x104-1.2x105hr-1下，XCH4可达30.7%，YC2+可达20.1%。在反应条件下，进行了1000小时操作稳定性试验，整个实验期间XCH4、SC2和YC2相当稳定。催化剂有相当好的机械强度。本发明旨在开发一种活性和选择性高、操作稳定性和机械强度较好，由氧化钍、碱土金属碳酸盐、碱金属组份和其它氧化物共同组成的高效甲烷氧化偶联催化剂。发明的详细说明本发明的催化剂的组成是ThO2-MOX-MⅡACO3-M+IA式中MOX可以是LaO1.5、镧系其它元素的单组份或多组份混合氧化物LnO15、YO15、MgO、CaO或SrO中的一种，也可以是由LaO15、LnO15、YO15、MgO、CaO、SrO中某几个组份组成的混合相，MOX最好是由LaO1.5、CaO、SrO、LnO1.5中某几个组份组成的混合相。MⅡACO3为BaCO3或SrCO3M+IA为Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，最好是K+、Rb+、Cs+。各组份的重量百分含量(wt%)为ThO210.00-91.00wt%，MOX0.10-60.00wt%MⅡACO30.10-86.00wt%，M+IA0.01-35.00wt%催化剂采用共沉淀和浸渍法二步制备。根据所制备的催化剂的组份，将计量的MOX用适量的HNO3(6N)溶解，然后加入计量的Th(NO3)4·4H2O、MⅡA(NO3)2和一定量的蒸馏水，制成溶液A。用与总金属离子当量数相等的NH4HCO3溶于一定量的水中，待完全溶解后，加入适量浓氨水，制成PH＝12的溶液B。用A与B进行共沉淀。过滤后，逐次用与溶液B体积相等的蒸馏水洗涤沉淀三次，洗净的沉淀用计量M+IA化合物配制的溶液浸渍12小时后，在140℃下干燥6-8小时，尔后移置于马弗炉中，在700-900℃下，熔烧3-6小时，最好是4-5小时。研磨、筛分成所需目数的颗粒。催化剂评价在常压固定床流动反应系统中进行。经分析，反应物主要为C2H4、C2H6、CO2、CO、H2O、H2和少量高碳烃。在CH4∶O2＝10∶1(体积比)、反应温度T＝780℃条件下，对催化剂进行评价，甲烷转化率XCH4＝18.0%，碳二烃和碳三烃的选择性为SC2+＝80.0%，而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(体积比)、反应温度T＝780-900℃、空速GHSV＝1.0x104-1.2x105hr-1下，XCH4可达31.5%，YC2+可达21.5%。经测试催化剂有良好的操作稳定性和机械强度。本发明提供了一种活性和选择性高、操作稳定性和机械强度好的高效甲烷氧化偶联催化剂。本发明的催化剂制作简单、重复性好。下面由实施例对本发明作进一步的说明实施例1.将1.2gLa2O3和0.4gCaO溶解于4.0x10-2mol HNO3(6N)中，再加入Th(NO3)4·4H2O 82.3g和Ba(NO3)277.8g和1000ml蒸馏水制成溶液A。将48.5g NH4HCO3溶于900ml蒸馏水中，待完全溶解后加入浓氨水调整溶液PH值，最后制成PH＝12的溶液B。用A与B进行共沉淀，过滤，逐次用1000ml蒸馏水洗涤沉淀三次，沉淀物用由0.3g K2CO3和50ml蒸馏水配成的溶液浸渍12小时，在140℃干燥6小时，尔后移置马弗炉中，在800℃下熔烧3小时。研磨、筛分成30-60目颗粒。催化剂评价在固定床流动反应系统中进行，反应条件及评价结果如表一表一CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+4:1:9 780℃ 6×10431.5 68.4 21.5实施例2.将1.3g Sm2O3和0.4gCaO溶解于4.0x10-2mol HNO3(6N)中，再加入Th(NO3)4·4H2O 82.3g和Ba(NO3)277.8g和1000ml蒸馏水制成溶液A。将48.5g NH4HCO3溶于900ml蒸馏水中，待完全溶解后加入浓氨水调整溶液PH值，最后制成PH＝12的溶液B。用A与B进行共沉淀，过滤，逐次用1000ml蒸馏水洗涤沉淀三次，沉淀物用由0.3g K2CO3和50ml蒸馏水配成的溶液浸渍12小时，在140℃干燥6小时，尔后移置马弗炉中，在800℃下熔烧3小时。研磨，筛分成30-60目颗粒。催化剂评价在固定床流动反应系统中进行，反应条件及评价结果如表二表二CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+10:1:0 780℃ 6×10418.0 80.0 14.4实施例3.将1.0g Sm2O3和0.4g CaO溶解于3.5x10-2mol HNO3(6N)中，再加入Th(NO3)4·4H2O 82.3g和Ba(NO3)277.8g和1000ml蒸馏水制成溶液A。将48.3g NH4HCO3溶于900ml蒸馏水中，待完全溶解后加入浓氨水调整溶液PH值，最后制成PH＝12的溶液B。用A与B进行共沉淀，过滤，逐次用1000ml蒸馏水洗涤沉淀三次，沉淀物用由0.2g Li2CO3和50ml蒸馏水配成的溶液浸渍12小时，在140℃干燥6小时，尔后移置马弗炉中，在800℃下熔烧3小时。研磨、筛分成30-60目颗粒。催化剂评价在固定床流动反应系统中进行，反应条件及评价结果如表三表三CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+10:1:0 780℃ 6×10418.0 79.6 14.权利要求1.一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，所说的催化剂含有ThO2、MOX、MⅡACO3组份、MOX是氧化镧LaO1.5、氧化钙CaO或氧化锶SrO、MⅡACO3是碳酸钡BaCO3或碳酸锶SrCO3，本发明的特征在于催化剂的组成中还含有M+IA组份，所说的M+IA是Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，所说的催化剂中MOX可以是LaO1.5、镧系其它元素的单组份或多组份混合氧化物LnO1.5、YO1.5、MgO、CaO或SrO中的一种，也可以是由LaO1.5、LnO1.5、YO1.5、MgO、CaO、SrO中某几个组份组成的混合相，MOX最好是由LaO1.5、LnO1.5、CaO、SrO中某几个组份组成的混合相，所说的催化剂中ThO2的含量是10.00-91.00wt%，MOX的含量是0.10-60.00wt%，MⅡACO3的含量是0.10-86.00wt%，M+IA的含量是0.01-35.00wt%。2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于M+IA是K+、Rb+、Cs+。3.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于MOx是由LaO1.5、LnO1.5、CaO、SrO中某几个组份组成的混合相。全文摘要一种高效甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。催化剂由氧化钍、碱土金属、碳酸盐、碱金属组分和其它氧化物共同组成。在CH本发明提供的催化剂由多组分协同作用，有很高的活性和选择性，具有良好的操作稳定性。本发明的催化剂制作简单，重复性好。文档编号C07C2/84GK1081627SQ92109209公开日1994年2月9日 申请日期1992年7月26日 优先权日1992年7月26日发明者刘玉达, 林国栋, 张鸿斌, 蔡俊修, 万惠霖, 蔡启瑞 申请人:厦门大学