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吡唑衍生物及其农业园艺用杀菌剂的制作方法

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  • 2024-06-20 12:00:15

专利名称:吡唑衍生物及其农业园艺用杀菌剂的制作方法技术领域:本发明是关于新的吡唑衍生物及其农业园艺用杀菌剂。当栽培农业园艺作物时,对于作物的病虫害使用很多的防治药剂,但由于其防治效果不佳,耐药性的病原菌及害虫的出现使其使用受到限制。另外,在植物内产生药害及污染,或对于人畜、鱼类的毒性强。因此,人们认为它们不一定能满足防治的要求,故迫切希望出现缺点少,使用安全的药物。作为类似本发明化合物的化合物,在特开昭62-404记载着具有杀菌活性的下述化合物, 此处,R1、R2、R3、R4、R5、R6表示氢原子、低级烷基、低级烷烯基,R2、R5也可以是卤原子,R1和R2一起也可形成低级亚烷基,R2和R3、R5和R6也可形成亚丁二烯基。另外,1992年1月30日公开的DE4023488中记载了具有杀菌活性的下述化合物。 本发明的目的在于提供有利于工业合成、效果好且使用安全的、用于农业园艺用杀菌剂的新化合物。本发明涉及用通式[Ⅰ]表示的吡唑衍生物或其盐及其农业园艺用的杀菌剂, Y表示CR6或N,R1、R2、R3、R4、R6相同或者不相同,代表氢原子、卤素原子、取代的烷基、取代的烷氧基、取代的烯氧基、取代的炔氧基、羟基,另外,R1与R2也可以一起形成环;R5表示氢原子、卤素原子、取代的烷基、取代的烷氧基、取代的烯氧基、取代的炔氧基、羟基、取代的烷硫基,另外,R4和R5一起也可以形成环;A表示取代的芳基、取代的杂环基,B表示 式中,r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或者不相同,代表氢原子、卤素原子、羟基、取代的烷基、取代的烷氧基或取代的酰氧基,另外,r1和r2、r3和r4或r5和r6一起表示羰基,进而,r1-r6和R4一起也可形成环。但是,Q是 的时侯,R1、R2、R3、R6不能都是氢原子。本发明化合物的制法如下(1-1)R5是羟基时, 式中,R表示烷基,Y、R1-R4、R6、A、B表示和前述相同的意思。(1-2)R4是羟基时, 式中,R表示烷基,Y、R1-R3、R5、R6、A、B表示与前述相同的意思。(1-1)、(1-2)的反应,通常是将式[Ⅱ]化合物和式[Ⅲ]化合物或式[Ⅳ]化合物和式[Ⅴ]化合物或其盐,在无溶剂、最好在溶剂中,反应温度0~150℃,搅拌10分钟~24小时而进行。可使用的溶剂的例子有乙醇、甲醇等醇类;二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类;苯、甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可单独或以各种混合比,使用2种或2种以上的混合溶剂。本反应不是必须在催化剂存在下进行,但若添加酸或碱,可明显地促进反应。作为酸的例子有甲酸、醋酸等有机酸;盐酸、硫酸等无机酸;四氯化钛,三氟化硼等路易士酸等。作为碱的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠等无机碱及吡啶、三乙胺等有机碱。另外,通式[Ⅲ]化合物和通式[Ⅳ]化合物也可以是其HCl、HBr等的盐或水合物。(2-1)R5是卤素时, 式中,Hal表示卤素原子,Y、R1-R4、R6、A、B表示与前述相同的意思。(2-2)R4是卤素时, 式中,Hal表示卤素原子,Y、R1-R3、R5、R6、A、B表示与前述相同的意思。(2-1)、(2-2)的反应通常是使1-10当量的卤化剂,不一定需要溶剂,但一般在溶剂存在下,反应温度在20~150℃下,反应时间为0.5~24小时,合成卤素衍生物。作为卤化剂的例子有氯化氧磷、氯化亚硫酰、五氯化磷、碳酰氯、三溴化磷、溴化亚硫酰等。另外,作为溶剂,可使用苯、甲苯等芳香族烃类、四氯乙烯等卤化烃类。(3-1)R5是氢原子时, 式中Hal表示卤素原子,Y、R1-R4、R6、A、B表示与前述相同的意思。(3-2)R4是氢原子时, 式中Hal表示卤素原子,Y、R1-R3、R5、R6、A、B表示与前述相同的意思。(3-1)、(3-2)的反应是通过在溶剂中,催化剂存在下、常压或加压下,室温~50℃下与氢气接触而进行。作为溶剂的例子有甲醇、乙醇等醇类;醋酸乙酯等酯类;苯、甲苯等芳香族烃类;二噁烷等醚类;水及其混合物等。作为催化剂的例子有钯炭等,氢气压优选是1-10气压。更优选的是,在脱卤化氢剂的存在下进行反应。作为脱卤化氢剂的例子有碳酸钠、醋酸钠、三乙胺等碱类。(4-1)R5是取代的烷氧基、取代的烯氧基、取代的炔氧基时, 式中r表示取代的烷基、取代的烯基或取代的炔基,Y、R1-R4、R6、A、B表示与前述相同的意思。(4-2)R5是取代烷氧基、取代的烯氧基或取代的炔氧基时, 式中r表示取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基,Y、R1-R8、R5、R6、A、B表示与前述相同的意思。(4-1)、(4-2)的反应是使通式[Ⅰ’-1]化合物或[Ⅰ’-2]化合物在水或醇等溶剂中、在氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠等碱存在下,在0~50℃下,与硝酸银水溶液作用而得到通式[Ⅰ’-1]化合物或[Ⅰ’-2]化合物的银盐,然后,在溶剂中与r-X(式中;X表示脱离基、r表示与前述相同的意思),在室温~150℃下反应10分钟~24小时。作为可使用的溶剂有二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;苯、甲苯等芳香族烃类等。作为X的脱离基,可以是碘、溴、氯等卤原子。或者使通式[Ⅰ’-1]化合物或[Ⅰ’-2]化合物,在溶剂中,与r-X(式中,r、X表示与前述相同的意思),在氧化银或碳酸银存在下,室温~150℃、反应10分钟~24小时。可以使用的溶剂,包括二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;苯、甲苯等芳香族烃类等。(5)R6是取代的烷基时, 式中A、B、R1~R4、Y表示与前述相同的意思,R5表示取代的烷基。本反应是通过通式[Ⅰ’-3]化合物和格利雅试剂、式[Ⅵ]化合物在镍催化剂存在下、-78℃~100℃下,搅拌反应10分钟~24小时。可以使用的溶剂,包括二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚类;苯、甲苯等芳香族烃类。作为催化剂,可包括用NiX’2L2(X’=卤素、L2=2PPh3、dppe、dppp、bpy等)表示的Ni(Ⅱ)络合物。在此,dppe=Ph2P(CH2)2PPh2、dppp=Ph2P(CH2)3PPh2、bpy=2,2'-联吡啶。(6-1)R5和取代的烷基或R4一起形成环时, 式中,A、B、R1~R4、Y表示与前述相同的意思。R5″表示取代的烷基或与R4一起形成环。(6-2)R4和烷基或R5一起形成环时, 式中,A、B、R1~R8、R5、Y表示与前述相同的意思。R4″表示和取代的烷基或与R5一起形成的环。(6-1)、(6-2)的反应,通常是将通式[Ⅶ]化合物和通式[Ⅲ]化合物或通式[Ⅳ]化合物和通式[Ⅴ1]化合物或它们的盐,在无溶剂,最好是在溶剂中,反应温度0~150℃,搅拌10分钟~24小时而得到目的化合物。可以使用的溶剂有乙醇、甲醇等醇类;二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类;苯、甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用,或以各种混合比,使用2种或2种以上的混合溶剂。本反应可以在没有催化剂存在下进行,若添加酸或碱,可显著地促进反应的进行。作为酸,可以使用甲酸、醋酸等有机酸;盐酸、硫酸等无机酸;四氯化钛、三氟化硼等路易士酸等。作为碱,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠等无机碱及吡啶、三乙胺等有机碱。(7) 式中,A’表示含氮杂环,L表示卤素原子,或甲磺酰氧基等脱离基、R1~R5、Y表示与前述相同的意思。本反应在无溶剂,最好是在溶剂中、碱存在下,在0~150℃,反应10分钟~24小时而得到目的化合物。作为溶剂,可使用DMF、DMSO、苯、甲苯等芳香族烃类;二噁烷、四氢呋喃等醚类;乙腈;吡啶;水等或它们的混合物。作为碱,可使用氢化钠等碱金属氢化物;正丁基锂等烷基锂;甲醇钠等碱金属烷氧化合物;碳酸钾、氢氧化钠等无机碱;三乙胺、吡啶等有机碱。另外,根据含氮杂环的种类,其可以兼作溶剂和碱。(8) 式中,L、Y、R1~R6、A、B表示与前述相同的意思。本反应是用通式[Ⅹ]化合物及通式[ⅩⅣ]化合物,在无溶剂,最好是在溶剂中,在碱等脱酸剂存在下,反应温度0~150℃,搅拌10分钟~24小时而得到目的化合物。可以使用的溶剂,包括丙酮、2-丁酮等酮类;醚、四氢呋喃等醚类;苯、甲苯等芳香烃类;乙腈;N,N-二甲基甲酰胺;二甲基亚砜;环丁砜等。作为碱,包括吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、DBU等有机碱(这些物质,根据情况,也可以作为溶剂使用);氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢化钠等无机碱。另外,起始化合物是通式[ⅩⅣ]化合物,例如可以用以下方法进行合成R4=H的时侯, 式中,A、R1~R5、Y、r1、r2表示与前述相同的意思。本反应是在水溶剂中,在高锰酸钾存在下,在20~100℃下,搅拌10分钟~24小时。另外,本反应也可以使用 ACS Monograph 186“Oxidations in Organic Chemistry”1990,103-104记载的二氧化硒、二氧化锰、无水铬酸等氧化剂。另外,通过对本反应得到的化合物的羰基进行适当的改变,可以得到具有不同官能基的醇衍生物、卤素衍生物等。本发明中,作为盐,可使用盐酸、氢溴酸等的盐。任何情况下,在反应终了后,通过进行通常的后处理,而可得到产物。本发明化合物的结构,由红外、核磁、质谱等来确定。本发明化合物,在吡唑环上有羟基取代基时,存在下式那样的互变异构体。 下面举出实施例,具体说明本发明。实施例13-(4-氯苄基)-5-羟基-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅰ-133) 将3.0g的(6-甲基-2-吡啶基)肼,溶解在50ml无水乙醇中,再向其中加入5.9g的4-氯苯基乙酰乙酸乙酯,加热回流5个小时。反应液冷却到室温后,向其中加入由15ml的乙醇、0.56g金属钠制备的乙醇钠乙醇溶液,在室温下,搅拌3个小时。将反应液倾入到冰水中,向其中加入醋酸,进行中和。过滤析出的结晶,冷水洗涤,用正己烷洗涤,再用乙醚洗涤后,得到5.5g产物(mp.103-104℃)。实施例23-(4-氯苄基)-5-甲氧基-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅰ-13) 在2.86g的3-(4-氯苄基)-5-羟基-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑中,加入15ml含有0.38g的氢氧化钠的水溶液及15ml甲醇,使其溶解,在室温、搅拌下,向其中滴加15ml含有1.70g的硝酸银的水溶液。将在室温下,搅拌30分钟后的银盐进行过滤、水洗后,充分干燥。将其悬浮在400ml四氢呋喃(THF)中,加入2.0g的甲基碘,加热回流4小时。过滤掉不溶物后,将滤液减压浓缩,在硅胶色谱柱上(洗脱液∶己烷∶醋酸乙酯=1∶1(V/V))精制得到的油状残渣后,得到1.87g产物(n26D1.5863)。实施例35-氯-3-(4-氯苄基)-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅰ-155) 在4.4g的3-(4-氯苄基)-5-羟基-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑中,加入9.0g氯化氧磷,再加入1.8g的N,N-二甲基苯胺,加热回流6小时。放置冷却后,再用冰水冷却反应液,向其中加入冰水、氯仿,再加入1N氢氧化钠水溶液,到pH为9后,使其分层。将氯仿层用水、饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁进行干燥。将其减压浓缩,得到粗产物,用硅胶柱色谱(洗脱液己烷∶醋酸乙酯=3∶1(V/V))精制,得到产物2.6g(n25D1.6059)。实施例43-(4-氯苄基)-1-(4,6-二甲基-2-嘧啶基)吡唑(化合物编号Ⅰ-178) 将0.6g的5-氯-3-(4-氯苄基)-1-(4,6-二甲基-2-嘧啶基)吡唑,溶解在5ml乙醇、10ml甲苯中。向其中加入2ml含有0.2g的碳酸钠的水溶液,再加入0.1g的10%钯炭,在室温下,与氢气接触2.5小时。用硅藻土过滤掉催化剂后,在滤液中,加入甲苯、水后,进行分层,将甲苯层用饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁进行干燥,将其减压浓缩,将得到的白色结晶用正己烷洗涤,得到产物0.56g(mp.109-111℃)。实施例51-苄基-5-羟基-3-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅵ-2) 将4.4g的苄基肼二盐酸盐、4.7g的3-(6-甲基-2-吡啶基)-3-氧代丙酸乙酯及3.7g的无水醋酸钠,溶解在30ml醋酸中,在室温下,搅拌2小时。将反应液倾入到冰水中,加入醋酸乙酯,再用碳酸氢钠水溶液进行中和,将其分层,用饱和食盐水洗涤醋酸乙酯层后,用无水硫酸镁进行干燥,将其减压浓缩,用正己烷洗涤得到的结晶,得到3.4g产物(mp.163-165℃)。实施例61-苄基-5-甲氧基-3-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅵ-3) 将1.0g的1-苄基-5-羟基-3-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑,溶解在5ml含有0.15g的氢氧化钠的水溶液中,在室温及搅拌下,向其中滴加5ml含有0.67g的硝酸银的水溶液。在室温下,搅拌30分钟,将析出的银盐进行过滤、水洗后,充分干燥,将其悬浮在15ml的四氢呋喃中,加入0.8g的甲基碘,加热回流2小时,过滤掉不溶物后,减压浓缩滤液,用硅胶柱色谱(洗脱液己烷∶醋酸乙酯=4∶1(V/V)精制,得到0.82g的产物(n25D1.5902)。参考例14-甲氧基-3-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑 将0.5g的3-(N,N-二甲氨基)-2-甲氧基-1-(6-甲基-2-吡啶基)-2-丙烯-1-酮溶解在10ml乙醇中,加入0.17g肼水合物,加热回流2小时,将反应液减压浓缩后,加入氯仿、水进行分层,氯仿层用饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁进行干燥,将其减压干燥,将得到的结晶物用己烷洗涤,得到0.37g产物(mp.171-173℃)。1HNMR(CDCl3)δ.ppm2.53(s,3H),3.92(s,3H),7.01(d,1H),7.43(s,1H),7.60(t,1H),7.72(d,1H)参考例23-(N,N-二甲氨基)-2-甲氧基-1-(6-甲基-2-吡啶基)-2-丙烯-1-酮 将1.0g的2-(甲氧基甲基)羰基-6-甲基吡啶及1.8g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛溶解在10ml的甲苯中,加热回流7小时,放置冷却后,减压浓缩反应液,将浓缩物用硅胶柱色谱(洗脱液醋酸乙酯∶甲醇=9∶1(V/V))进行处理,得到0.5g的产物。1HNMR(CDCl3)δ,ppm2.58(s,3H),3.14(s,6H),3.72(d,3H),7.17(d,1H),7.47(s,1H),7.58(d,1H),7.65(t,1H)实施例71-(4-氯苄基)-4-甲氧基-3-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅵ-17) 将0.37g的4-甲氧基-3-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑,溶解在5ml的N,N-二甲基甲酰胺中,加入0.41g碳酸钾,0.44g的4-氯苄基溴酰胺,在室温下,搅拌17小时。将反应液倾入到冰水中,用醋酸乙酯萃取,将其用饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁干燥,减压浓缩,将得到的粗生成物,用硅胶柱色谱(洗脱液己烷∶醋酸乙酯=7∶3~1∶4(V/V))精制,得到0.28g产物(mp.110~112℃)。1HNMR(CDCl3)δppm2.64(s,3H),3.78(s,3H),5.31(s,2H),7.00(s,1H),7.03(d,1H,J=7.5Hz),7.19(d,2H,J=8.5Hz),7.31(d,2H,J=8.5Hz),7.59(t,1H,J=7.5Hz),7.77(d,1H,J=7.5Hz)实施例85-甲氧基-3-(3-甲氧基苄基)-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅰ-47) 将4.0g的5-羟基-3-(3-甲氧基苄基)-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑,溶解在30ml的四氢呋喃中,加入3.04g的甲基碘,接着,加入2.36g的氧化银,在室温下搅拌3小时,过滤不溶物,用四氢呋喃洗涤,合并滤液及洗涤液后减压浓缩,将得到的油状物,用硅胶柱色谱(洗脱液己烷∶醋酸乙酯=1∶1(V/V)精制,得到3.28g产物(n23.9D1.5944)。实施例95-甲氧基-1-(6-甲基-2-吡啶基)-3-(4-硝基苯甲酰)吡唑(化合物编号Ⅱ-7) 将4.6g的5-甲氧基-1-(6-甲基-2-吡啶基)-3-(4-硝基苯甲酰)吡唑悬浮在70ml水中,加入6.8g高锰酸钾,在70~80℃下,加热搅拌20小时。过滤出不溶物,并将其用水、氯仿洗涤。合并滤液和洗涤液,进行分层,将氯仿层用饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁干燥,减压浓缩,将得到的结晶物,用醋酸乙酯洗涤,得到4.2g(mp.173-174℃)的产物。实施例103-[1-羟基-1-(4-硝基苯基)甲基)]-5-甲氧基-1-(6-甲基吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅱ-8) 将3.2g的5-甲氧基-1-(6-甲基-2-吡啶基)-3-(4-硝基苯甲酰)吡唑,溶解于40ml甲醇中,在5~10℃下,加入0.20g硼氢化钠,进而,在室温下,搅拌2小时,将反应液减压浓缩到1/3的程度后,加入食盐水,用氯仿萃取,水洗氯仿层后,用无水硫酸镁进行干燥。减压浓缩,用正己烷洗涤得到的粗生成物,得到2.8g(mp.128~129℃)的产物。实施例113-(1-苯并咪唑基甲基)-5-甲氧基-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅵ-14) 将0.25g苯并咪唑溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺中,加入0.29g的碳酸钾,再加入0.5g的3-氯甲基-5-甲氧基-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑,在70℃下,加热搅拌5小时,放置冷却后,将反应液倾入到冰水中,用醋酸乙酯萃取,进而,用饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁进行干燥,将其减压浓缩,得到的生成物用硅胶柱色谱(洗脱液氯仿∶乙醇=19∶1(V/V)精制,得到0.41g(n24.1D1.6006)的产物。实施例123-(4-氯苄基)-1-(6-甲基-2-吡啶基)-4,5,6,7-四氢-1H-吲唑(化合物编号Ⅰ-229) 将1.5g的2-(4-氯苯基乙酰基)-环己酮,0.9g的(6-甲基-2-吡啶基)肼,溶解在15ml的乙醇中,在室温下,搅拌3小时,减压浓缩反应液后,加入醋酸乙酯、水,进行分层。醋酸乙酯层用饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁进行干燥,减压浓缩,将得到的粗生成物用硅胶柱色谱(洗脱液∶己烷∶丙酮=9∶1(V/V)进行分离、精制,得到0.6g的3-(4-氯苄基)-2-(6-甲基-2-吡啶基)-4,5,6,7-四氢-2H-吲唑(n22.1D1.5880)的目标产物。实施例133-苄基-5-乙基-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑(化合物编号Ⅰ-230) 在由1.2g的乙基溴、0.24g的金属镁、10ml的乙醚制得的乙基镁溴酰胺的格利雅溶液中,溶解10ml的二苯基膦甲烷氯化镍,在0℃以下,慢慢地滴加0.9g的3-苄基-5-氯-1-(6-甲基-2-吡啶基)吡唑的醚溶液(5ml),在室温下,搅拌2小时,进而,加热回流2小时,放冷反应液后,加入冰水,进行分层,用饱和食盐水洗涤乙醚层后,用无水硫酸镁进行干燥,减压浓缩,用硅胶柱色谱(洗脱液己烷∶醋酸乙酯=9∶1)精制后,得到目的产物0.45g(n25.0D1.5913)。表1-1、表1-2、表2、表3、表4、表5、表6中列出了本发明化合物的代表例,其中也包括了本发明前述实施例中得到的化合物。本发明化合物,由于对广谱线状菌具有优良的杀菌力,所以可以用于防治包括花卉、草坪、牧草、农业园艺作物等栽培时产生的种种病害。例如甜菜的褐斑病(Cercospora beticola)、落花生的褐斑病(Mycosphaerella arachidis)、黑涉病(Mycosphaerella berkeleyi)、黄瓜的白粉病(sphaerotheca fuliginea)、蔓枯病(Moycosphaerella melonis)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、灰色霉病(Botrytis cinerea)、黑星病(Cladosporium cucumerinum)、西红柿的灰色霉病(Botrytis cinerea)、叶霉病(Cladosporium fulvum)、茄子的灰色霉病(Botrytis cinerea)、黑枯病(Corynespora melongenae)、白粉病(Erysiphe cichoracearum)、草莓的灰色霉病(Bortytis cinerea)、白粉病(Sphaerotheca humuli)、洋葱的灰色腐败病(Botrytis allii)、灰色霉病(Botrytis cinerea)、菜豆的菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、灰色霉病(Botrytis cinerea)、苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)、黑星病(Venturia inaequalis)、苹果褐腐病(Monilinia mali)、杮子的白粉病(Phyllactinia kakicola)、炭疽病(Gloeosporium kaki)、角斑落叶病(Cercospora kaki)、桃子、樱桃的灰星病(Monilinia fructicola)、葡萄的灰色霉病(Botrytis cinerea)、白粉病(Uncinula necator)、晚腐病(Glomerella cingulata)、茄子的黑星病(Venturia nashicola)、赤星病(Gymnosporangium asiaticum)、黑斑病(Alternaria Kikuchiana)、茶的轮斑病(Pestalotia theae)、炭疽病(Colletotrichum theae-sinensis)、柑桔的早果病(Elsinoe fawcetti)、青霉病(Penicillium italicum)、绿霉病(Penicillium digitatum)、灰色霉病(Botrytis cinerea)、大麦的白粉病(Erysiphe graminisf.sp.hordei)、裸黑穗病(Ustilago nuda)、小麦的红霉病(Gibberella zeae)、红锈病(Puccinia recondita)、斑点病(Cochliobolus sativus)、眼纹病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、斑枯病(Leptosphaeria nodorum)、白粉病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)、红色雪腐病(Micronectriella nivalis)、稻的稻瘟病(Pyricularia oryzae)、纹枯病(Rhizoctonia solani)、赤霉苗病(Gibberella fujikuroi)、芝麻叶枯病(Cochliobolus miyabeanus)、烟叶的菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、白粉病(Erysiphe cichoracearum)、郁金香的灰色霉病(Brtrytis cinerea)、小康草的雪腐大粒菌核病(Sclerotinia borealis)、果园草的白粉病(Erysiphe graminis)、大豆的紫斑病(Cercospora kikuchii)、土豆·西红柿的疫病(Phytophthorainfestans)、黄瓜的霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)、葡萄的霜霉病(Plasmopara viticoia)等。此外,本发明化合物对苯并咪唑类杀菌剂(例如甲基托布津苯菌灵、多菌灵等)显示耐药性的灰色霉病菌(Botrytis cinerea)和甜芽褐斑病菌(Cercospora beticola)、苹果黑星病菌(Venturia inaegualis)、梨黑星病菌(Venturia nashicola)与敏感菌株同样有效。进而,本发明化合物对二羧酸亚氨类杀菌剂(例如Vinclozolin、杀菌利、稻瘟灵)显示耐药性的灰色霉病菌与敏感菌株同样有效。本发明化合物更适合于防治下述病害甜芽的褐斑病、小麦的白粉病、稻子的稻瘟病、苹果的黑星病、黄瓜的灰色霉病、落花生的褐斑病等。本发明化合物还可以作为防污剂使用,用来防止水生生物附着在船底、鱼网等水中接触物上。这样得到的本发明化合物,在实际上施用时,可以不加入其他成份,以纯粹的形式使用,或在用于农药中时,可以采用一般农药所采用的形态,即水合剂、粒剂、粉剂、乳剂、水溶剂、悬浊剂等形态。当制备固态农药时,可以使用大豆粒、小麦粉等植物性粉末、硅藻土、燃灰石、石膏、滑石粉、叶腊石、粘土、矿物油、植物油等矿物性微粉末作为添加剂及载体。当制备液态农药时,可以使用煤油、矿油、石油、溶剂轻汽油、二甲苯、环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、矿物油、植物油、水等作为溶剂。为了使这些制剂均匀稳定,必要时可加入表面活性剂。这样得到的水合剂、乳剂,用水稀释到规定的浓度,以悬浊液或乳浊液使用。粉剂、粒剂可直接撒施于植物上。以下,表示了本发明组合物的若干实施例,但是添加物及其添加比例不受这些实施例限制,可以在广范围内变化。制剂实施例中的份为重量份。实施例14 水合剂本发明化合物 40份硅藻土 53份高级醇硫酸酯 4份烷基萘磺酸盐 3份将以上成份均匀混合,微细粉碎后,就可得到有效成分为40%的水合剂。实施例15 乳剂本发明化合物 30份二甲苯 33份二甲基甲酰胺 30份聚氧乙烯烷基烯丙醚 7份将以上成份混合溶解后,得到有效成份为30%的乳剂。实施例16 粉剂本发明化合物 10份滑石粉 89份聚氧乙烯烷基烯丙醚 1份将以上成分均匀混合,微细粉碎后,得到有效成份为10%的粉剂。实施例17 粒剂本发明化合物 5份粘土 73份膨润土 20份二辛基硫丁二酸钠盐 1份磷酸钠 1份将以上成分混合均匀,充分粉碎后,加入水,再充分混炼,造粒干燥后,得到有效成份为5%的粒剂。实施例18 悬浊剂本发明化合物 10份木质素磺酸钠 4份十二烷基苯磺酸钠 1份黄原酸 0.2水 84.8份将以上成份混合均匀,湿式粉碎到粒度为1微米以下,得到有效成份为10%的悬浊液。此外,不用待言,本发明化合物单独使用也是十分有效的。但是对于作用效果不充分或效力低的病害或者有害昆虫、螨,可以将各种的杀菌剂、杀虫、杀螨剂的1种或2种以上混合后使用。可与本发明化合物混合的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂的代表例如下[杀菌剂]克菌丹、灭菌丹、秋兰母、代森锌、代森锰、敌螟松、甲基代森锌、福代锌、氯钛罗糖酸、五氯硝基苯、敌菌丹、iprodione、杀菌利、vinclozolin、氟酰亚胺、cymoxanil、mepronil、钚尼拉尔、pencycuron、氧化萎锈灵、fosetylalaluminum、propamocarb、唑菌酮、唑菌醇、propiconazole、dichlobutrazol、bitertanol、hexaconzole、microbutanil、flusilazole、etaconazole、菌唑灵、flutiafen、penconazole、diniconazole、cyproconazole、异嘧菌醇、triflumizole、丙氯灵、烯菌灵,pefrazoate、环吗啉、fenpropimorph、嗪胺灵、粉病定、pyrifenox、敌菌灵、多氧霉素、matalaxyl、oxadixyl、呋氨丙灵、稻瘟灵、噻菌烯、噻菌灵、天瘟素、春霉霉素-S、有效霉素、硫酸双氢链霉素、苯菌灵、多菌灵、甲基托布津、土菌消、碱性氯化铜、碱性硫酸铜、薯瘟锡、氢氧化三苯基锡、diethofencarb、metasulfocarb、灭螨猛、乐杀螨、卵磷脂、碳酸氢钠、二噻农、敌螨普、地可松、diclomedin、双胍盐、多果定、IBP、克瘟散、mepanipirim、ferimzon、三底酰胺、metasulfocarb、fluazinam、1、2、3、4-苯四酮酸、dimethomorph、pyroquilon、白叶减、四氯苯酞。乙酯杀螨醇、丙酯杀螨醇、环丙杀螨醇、溴螨酯、开乐散、代森锌酮、杀虫脒、胺三氮螨、杀螨净、三氯杀螨醇、苯螨特、hexythiazox、氧化苯丁锡、杀螨霉素、克杀螨、杀螨酯、四氯二苯砜、异噁唑磷、avermectin、多硫化碳、clofenetzine、fulbenzimin、fulfenoxuron、杀螨酯、三环锡、pyridaben、fenpyroximate、倍硫磷、杀螟松、二嗪农、毒死蜱、异砜硫磷、蚜灭多、稻丰敬、乐果、安果、马拉硫磷、敌百虫、甲基乙拌磷、亚胺硫磷、灭蚜松、敌敌畏、乙酰甲胺磷、伊比硫磷、发果、甲基1605、砜吸硫磷、乙硫磷、pyrachlofos、碱式碳酸铜、灭多虫、丁醛肟威、残杀威、丁苯威、连更威、西维因、巴丹、Carbosulran、benfaracarb、灭定威、苯虫威、phenoxycarb、氯菊酯、氯氰菊酯、甲菊酯、杀灭菊酯、分扑菊酯、除螨酯、丙烯除虫菊、四甲菊酯、苄呋菊酯、苄菊酯、扑虫菊、bifenthrin、炔呋菊酯、fluralinate、cyfluthrin、cyhalothrin、flucythrinate、ethfenoprox、环丙菊酯、tralomethrin、silaneophane、伏虫脲、chlorfluazuron、triflumuron、teflubenzuron、bupnrotezin和机油。赤霉素类(如赤霉素A3、赤霉素A4、赤霉素A7)乙酰丙酮(IAA)、苯乙酸(NAA)。下面是把本发明化合物作为治疗各种植物病害的有效成分来使用的试验剂。防治效果是以肉眼观察调查的试验植物的发病状态,即在叶、茎等上出现的病斑和菌层的生长程度,菌层、病斑完全观察不到时为[5],与对照区相比观察到10%的为[4]、25%的是[3]、50的是[2]、75%程度的是[1],与对照区的发病状态无差异时为,分成0~5,六个阶段评价,以0、1、2、3、4、5表示。试验例1 甜芽褐斑病的防治试验在9cm的瓦花盆中栽培的甜芽幼苗上(品种バ-レスストリ-ネ、5~6叶期),喷雾本发明化合物的水合剂(其浓度见表7所示),使叶风干后,喷雾接种甜菜褐斑病菌(Cercospora beticola)的分生胞子悬浊液,在24~28℃,高温度下保持一天,在23~30℃的温室中,保持12天,调查发病状态,得出防治效果。其结果列于表7。试验例2 甜芽褐斑病防治试验(治疗试验)给栽培于9cm瓦花盆中的甜芽幼苗(品种バ-レスストリ-ネ、5~6叶期)喷雾接种甜芽褐斑病菌(Cercospora beticola)的分生胞子悬浊液,在24~28℃、高湿度下培养1天,进而在23~30℃温室中培养2天,而后喷洒本发明化合物的水合剂(浓度为表8所示),叶子风干后,在温室中培养10天,调查发病的状况,得出防治效果。其结果如表8所示。试验例3 小麦白粉病防治试验(预防试验)给用瓦花盆栽培的小麦幼苗(品种农林61号、1.0~1.2叶期)喷洒本发明化合物水合剂(浓度见表9),叶子风干后,振摇接种小麦白粉病病菌(Erysiphe graminis f.sp.trtici)的分生胞子,在22~25℃温室中,培养7天,调查防治效果。其结果如表9所示。试验例4 水稻稻瘟病的防治试验(预防试验)给塑料花盆栽培的水稻(品种日本晴、3.0叶期)幼苗上,喷洒本发明化合物水合剂(浓度见表10),在室温下风干后,喷雾接种培养得到的水稻稻瘟病病菌(Pyriculavia oryzae)的分生胞子悬浊液。在25℃、黑暗下进行48小时高湿度培养,而后,将植物,在25~27℃、湿度70%以上的恒温室内培养。接种7天后,调查发病状况,求出防治效果。其结果如表10所示。试验例5 苹果黑星病防治试验(预防试验)给用瓦花盆栽培的苹果幼苗上(品种国光、3~4叶期)喷洒本发明化合物的水合剂(浓度见表11),使其风干后,接种苹果黑星病菌(Venturia inaegualis)的分生胞子,照明下(明、暗交替),在20℃、高湿度的室内,培养2周后,调查防治效果,其结果如表11所示。试验例6 黄瓜灰色霉病防治试验给用瓦花盆栽培的黄瓜幼苗(品种相模半白、1.0叶期)喷洒本发明化合物的水合剂(浓度见表12),喷洒后,植物在室温下风干后,给黄瓜本叶滴种培养得到的灰色霉病菌(Botrytis cinerea对苯并咪唑类药剂及二羧酸亚胺类药剂敏感菌,以下称药剂敏感菌。对两类药剂显示耐药的菌,以下称耐药菌)的胞子的悬浊液(含有葡萄糖及酵母浸液)。在20℃、黑暗、高湿度下培养。接种4日后,调查发病状况,求出防治效果,其结果如表12所示。试验例7 落花生褐斑病防治试验给用瓦花盆培育的落花生的幼苗(品种NAKATUTAKA、4.0复叶期)喷洒本发明化合物的水合剂(浓度见表13)。喷洒后,在室温下风干植物,喷雾接种培养得到的落花生褐斑病菌(Mycosphaerlla arachidis)的胞子悬浊液,在24~28℃,高湿度下培养1天,23~30℃的室温中培养12天,调查发病状况,求出防治效果。其结果如表13所示。 **1 NMR数据(CDCl3),δ(ppm)2.62(s,3H),3.04(s,3H),3.89(s,3H)4.09(s,2H),5.40(s,1H),7.09(d,1H,J=7.5Hz),7.28(s,1H),7.42(d,1H,J=7.5Hz),7.51(d,2H,J=8.5Hz),7.68(t,1H,J=7.5Hz),7.88(d,2H,J=8.5Hz)**2 NMR数据(CDCl3),δ(ppm)2.33(s,3H),2.52(s,3H),3.87(s,3H)5.33(s,1H),6.9~7.3(m,5H),7.7~7.8(m,2H),1.31(brs.1H)权利要求1.用通式(Ⅰ)表示的吡唑衍生物或其盐,Y表示CR6或NR1、R2、R3、R4、R6相同或不同,表示氢原子、卤原子、也可以是取代的烷基、也可以是取代的烷氧基、也可以是取代的烯氧基、也可以是取代的炔氧基、羟基,另外,R1和R2也可一起形成环,R5表示氢原子、卤原子,也可以是取代的烷基、也可以是取代的烷氧基、也可以是取代的烯氧基、也可以是取代的炔氧基,羟基、也可以是取代的烷硫基,另外,R4和R5一起也可形成环,A表示取代的芳基,取代的杂环基,B表示式中,r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或不同,表示氢子、卤原子、羟基、也可以是取代的烷基、也可以是取代的烷氧基或也可以是取代的酰氧基,或r1和r2、r3和r4或r5和r6一起形成羰基,进而,r1-r6和R4一起也可形成环,但是Q是时,R1、R2、R3、R6不能全是氢原子。2.通式[Ⅰ’-1]化合物的制备方法,式中,A、B、R1、R2、R3、R4、Y表示与前述相同的意思,其特征是使通式(Ⅱ)表示的化合物和通式(Ⅲ)表示的化合物进行反应来得到,式中,R表示烷基,A、B、R4表示与前述相同的意思,式中,R1、R2、R3、Y表示与前述相同的意思。3.通式[Ⅰ’-2]化合物的制备方法,式中,A、B、R1、R2、R3、R5、Y表示与前述相同的意思,其特征是使通式[Ⅳ]表示的化合物和通式[Ⅴ]表示的化合物进行反应来得到式中,A、B表示与前述相同的意思,式中R、R1、R2、R3、Y表示与前述相同的意思。4.通式[Ⅰ’-7]化合物的制备方法,式中,A、B、R1、R2、R4、r、Y表示与前述相同的意思,其特征是使通式[Ⅰ’-1]表示的化合物和通式r-X[式中,r表示取代的烷基、取代的烷烯基或是取代的烷炔基、X表示脱离基]进行反应,式中A、B、R1、R2、R3、R4、Y表示与前述相同的意思。5.通式[Ⅰ’-8]化合物的制备方法,式中A、B、R1、R2、R3、R5、r、Y表示与前述相同的意思,其特征是通式[Ⅰ’-2]表示的化合物和通式r-X[式中,r、x表示与前述相同的意思]表示的化合物进行反应,式中,A、B、R1、R2、R3、R5表示与前述相同的意思。6.一种农业园艺用杀菌剂,其特征是含有用通式[Ⅰ]表示的吡唑衍生物或其盐的一种或二种以上作为有效成分,式中、Q、Y、R1~R6、r1-r6、A、B、n表示与前述相同的意思。全文摘要本发明涉及用通式[I]表示的吡唑衍生物及其盐、其制造方法及其农业园艺用杀菌剂。文档编号C07D401/04GK1071424SQ9211122公开日1993年4月28日 申请日期1992年10月8日 优先权日1991年10月8日发明者笠原勇, 饭浜照幸, 杉浦忠司, 桥本章, 佐野慎亮, 细川浩靖, 横田因 申请人:日本曹达株式会社

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