甲烷氧化偶合用低温催化剂的制作方法

专利名称：甲烷氧化偶合用低温催化剂的制作方法技术领域：本发明涉及在有氧状态下从甲烷或其他含碳原子数较少的无环饱和烃制备包括乙烷、乙烯在内的含碳原子数较多的烃类时使用的催化剂。甲烷催化氧化偶合技术是Keller等在1982年首先报道的[G.E.Keller＆M.M.Bhasin，J.Catal.73，9(1982)]。十年来，已知有大量的化合物或其它各种混合物对这一反应有催化活性[J.S.lee＆S.T.Oyama，Catal.Rev.Sci.Eng.30(2)，249(1988);M.Baerns，J.R.H.Ross＆K.Wanerwiele，Catal.Today4，471(1989)]，其中研究较多的有加碱-碱土金属氧化物，稀土金属化合物和它们与变价金属形成的混合或复合氧化物等，其中以稀土金属氧化物为催化剂的专利有CN86104014，该专利主要采用了以元素周期表中一种ⅡA族元素的氧化物，如BeO，MgO，CaO，SrO，BaO等，ⅢB族金属元素的氧化物，如钪、钇、镧的氧化物，以及除铈以外的镧系金属的氧化物作为主要活性组份，辅助以ⅠA、ⅡA、ⅢB、镧系、ⅣA、ⅤA、ⅠB族金属的氧化物及其混合物，反应温度在500-1000℃，较好在550-850℃，反应压力1-50大气压，通常1-20大气压，甲烷与氧气摩尔比为0.5-50，通常2-20。美国专利US4929787公开了一种甲烷转化为烯烃的方法，该方法所用的催化剂的主要活性组份采用至少一种金属的M2O2CO3化合物，如La2O2CO3，助剂采用碱土金属组份，载体采用SiO2，α-Al2O3，MgO，CaO，ZnO，稀土钙钛矿等，反应温度300-950℃，较好在550-750℃，压力1-100bars，较好1-20bars，反应物料中添加一定量的H2O及CO2。欧洲专利EP0189079公开了一种甲烷转化为烯烃的方法，该方法所用催化剂其主要活性组份采用稀土金属(Sc，Y，La，Sm-Lu)的氧化物及它们的混合物，以碱金属(Li，Na，K)，碱土金属(Ca，Mg)的氧化物改性，反应温度500-1000℃，较好650-750℃，反应压力1-50大气压，较好1-10大气压。上面三篇专利文献公开的催化剂存在一个共同的缺陷便是在低温下(＜600℃)时无活性或活性很低，较好的反应结果出现在高温区，一般大于750℃，这样便使反应的能耗很高，对设备的要求较苛刻，而且在高温下，催化剂的稳定性受到限制。1990年，H.Hcnemanu等提出一种Ca-Ni-K的催化剂[Catal.Letters，6(1990)255]，据称，当使用原料甲烷∶氧气∶水汽比为3∶1∶6.5，空速4.0毫克分子/克催化剂/每小时，在600℃时，甲烷转化为C2烃，选择性近100%，转化率约为10%。第二年，该作者等又发表第二篇论文[Catal，Letters，9(1991)，395]，用Ca4Ni1K0.1为催化剂，进料组成CH4∶O2∶H2O＝3∶1∶6，常压，600℃，空速4.0毫克分子/克催化剂/小时，操作95分钟时，甲烷转化率10.6%，碳氢化合物选择性91%，COx选择性9%，操作388分钟时，甲烷转化率9.3%，碳氢化合物选择性92%，COx选择性8%，但该方法空速太低。1991年，肯尼思.得怀特.坎贝尔公开了一类用于氧化偶合方法的低温催化剂[CN1050864A]，据称低级烃氧化偶合为高级烃是用载体上的催化剂在含氯组分的存在下进行，该催化剂包括至少一种活性促进量的钴，镍或铑的化合物和至少一种有催化活性的ⅠA和ⅡA族金属化合物，在该公开发明说明书所列实施例中，所使用的催化剂大都是以α-Al2O3为基础结合不同量的SrCl2，BaCl2，SrCO3配成碱性催化剂，并分别参入Co、Ni、Fe、Cu、Cd、Rh、Pd等化合物，实施例显示B催化剂和G催化剂较好。B催化剂，当进料气体空速GHSV＝1500，在650℃运转1小时后，CH4转化率为33%，C2收率为20.7%;运转19小时后，CH4转化率为20%，C2收率为13.2%。G催化剂在相似的条件下运转16小时，CH4转化率为16%，C2收率7.8%，670℃，运转6小时，CH4转化率24%，C2收率14.1%，公开中未涉及各项催化剂的稳定性能，而且过程中需不断补充活性组分，给操作带来不便，设备也有特殊要求。M.Belgued等在铂催化剂上可使甲烷转化为高级烃[nature，352，(1991)，789]，他们将各催化实验室常用的标准催化剂EURO PT-1(100毫克)装入U形石英反应管，用烧结石英砂片把催化剂架住，反应器可通过CH4，H2，Ar，He等气体，这四种气体要经过仔细提纯，CH4必须经火焰鉴定器检查不含其他烃(＜0.1PPM)，在400℃通H2，还原催化剂后，用He冲洗，冷却至实验温度(150-280℃)通入CH4，立即可以看到H2与C2H8短暂地发生出来，没有其他烃生成，从通入CH4算起，C2H6生成的总量要比H2低一数量级，这表明，催化剂表面是积碳的，在产气过程中，最终使催化剂表面全部被吸附碳膜覆盖，如果对由甲烷生成乙烷的强烈的热力学限制采取适当措施，C2H6的产生可不会象始显示出的那样小。在250℃，反应1分钟后，C2H6的产生可达最大值，即相当以下反应平衡常数的40%在同样温度，反应后通H2，C1-C6或C7很快可产生出来，产品组成在很大程度上受操作条件的影响，他们说，在实验中，成功的关键是反应时要用CH4不断地把H2赶出来。这个方法的特点在于间歇反应，交替进料。本发明的目的是开发一个在低温下(甚至100℃)活性和选择性好的催化剂，用来使甲烷在有氧存在下生成含碳数较多的烃类。本发明的又一目的是得到一种催化方法，使甲烷在有氧状态下转化为较高级的烃类，而且使该法能耗较少，对设备的要求较低。本发明提供的低级烷烃氧化偶合方法，是将甲烷或其他低级烷烃与含氧物质(包括氧气)一起加到催化剂区进行反应，可在常压下，也可以有一定的压力，其范围可在1-50大气压，较好的结果出现在1-30大气压，最好为1-20大气压，所保持的压力应足以使气态的物料按所给定的时空速度要求顺利流动，从出口排出。反应温度在100-900℃，最好在250-600℃范围。本发明提供的将甲烷在有氧状态下转化为C2烃的低温催化剂，其特征在于包括作为基本活性组分的金属的氢氧化氧化物MOOH，其重量含量为0.5-100%，最好为1-100%，其中的金属M可以选自至少一种以下元素元素周期表中的ⅢB族元素钪、钇、镧及镧系稀土元素，如LaOOH、YOOH、ScOOH、SmOOH、NdOOH等。这些稀土氢氧化氧化物可由稀土氢氧化物热分解而得[见“Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry”8th Ed.Sc，Y，La and Lanthanide V.C2(1974)]。可以选择以下组分(均以重量百分含量计)a作为助催化剂的周期表中ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族过渡金属和/或ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA族的变价或不变价金属，以元素或硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物等形式引入，含量为0-40%，最好为催化剂重的0.1-20%。b作为酸性添加剂的ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素，如B、P、S、As、卤素等以元素或氧化物、含氧酸、氢氧化物或各种盐的形式引入，含量为0-25%重量，最好为0.1-10%。c作为辅助组分的周期表中ⅠA族碱金属和/或ⅡA族碱土金属，包括氧化物、氢氧化物、卤酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，含量为0-30%重量;最好为0.1-15%。作为载体时的ⅡA族碱土金属，包括氧化物、氢氧化物、卤酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，含量为30-95%重量，最好为50-90%。本发明提供的催化剂可使用载体，也可不使用载体，可以是单一组份化合物，也可以是多组份混合或化合物，这些内容将在下面详述。催化剂中至少含有一种元素周期表中的ⅢB族金属元素或镧系稀土元素的氢氧化氧化物MOOH，(其中M代表金属)，作为催化剂的主要活性组分，包括LaOOH，YOOH，NdOOH，CeOOH，PrOOH.等，其在催化剂中的重量百分比为0.5-100%，较好为1-100%。催化剂中还可含适量的一种或几种元素周期表中的ⅤB，ⅥB，ⅦB，ⅧB族过渡金属，包括Ni、Co、Mn、Fe等或其他ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA族变价或不变价金属元素，包括Ag、Cu、Sn、Bi、Pb、Zn等。催化剂中还可含有一种或几种元素周期表中ⅤA，ⅥA，ⅦA族的酸性添加剂，包括P、S、As、Te、B、卤素等的元素或化合物。催化剂中可含一种或几种ⅠA族碱和/或ⅡA族碱土金属元素。所用的载体可以是惰性的，也可以是具有一定甲烷氧化偶联活性的载体，如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ti、Zr等元素的化合物或这些元素化合物的混合物或复合化合物(如尖晶石，钙钛矿等)，所选用的载体最好含有较多的大孔，比表面在0.1-200m2/g之间。将低级烷烃包括甲烷与含氧物质分股输送，在进反应器前混合后预热到100℃或更高，或者分股预热后再混合。含氧物质可以用氧气或者空气，CH4/O2比可以为1-10。原料气中可以混入N2，Ar，He等稀释气，但为了便于产品分离，最好不用这些稀释气。原料气中还可以加入水蒸气，H2，CO2或/和少量的卤化物，以及其他非金属化合物，以抑制反应副产物的生成。原料气的空速变化范围可以很大，按甲烷空速率算，甲烷体积流量/催化剂体积，GHSV为20-60000/小时。该反应为放热反应，放热量大小与进料量(即空速)，CH4/O2和反应转化率，选择性大小等有关。本反应可在能满足所需反应温度条件的任何形式的反应器中进行。所用的载体可以是惰性的，也可以是具有一定甲烷氧化偶联活性的载体，如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ti、Zr等元素的化合物或这些元素化合物的混合物或复合化合物(如尖晶石，钙钛矿等)，所选用的载体最好含有较多的大孔，比表面在0.1-200m2/g之间。催化剂中至少含有一种ⅢB族元素或镧系稀土元素的化合物，该化合物以金属的氢氧化氧化物MOOH的形式存在，如LaOOH。该化合物可通过相应的氢氧化物M(OH)3热分解而得，分解温度为150-600℃，常用的为300-450℃。红外分析表明，此化合物MOOH可以一定量稳定存在于反应过程中。所用的氢氧化物M(OH)3可以是市售的，或者经由相应的盐用碱沉淀而得，或由相应的氧化物(M2O3)与水汽作用而得。可在催化剂中加入过渡金属，如元素周期表中ⅤB，ⅥB，ⅦB，ⅧB族元素，包括Mn、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh等，和/或ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA族的变价或不变价金属如Zn、Cu、Pb、Sn等。加入量占催化剂总重的0-40%(按金属计)，最好为0.1-20%。这些元素可以元素或混合形式如硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物等可溶性或不可溶性化合物引入催化剂中，最好该催化剂含锰Mn。催化剂中可含一些ⅤA、ⅥA、ⅦA族的酸性添加剂，包括B、P、S、As、Te、卤素等化合物，以氧化物或含氧酸、氢化物以及各种盐的形式引入催化剂，并处于部分化合的形式，含量占0-25%，较好为0.1-10%。可在催化剂中引入的其他辅助组份为Ⅰ族碱金属和/或ⅡA族碱土金属化合物，如氧化物、氢氧化物或盐，这些盐可以是硫化物、硼化物、磷化物、卤化物、卤氧化物、亚卤酸盐、卤酸盐、全卤酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等，含量为0-30%，最好为0.1-15%;当引入的这些ⅡA族碱土金属化合物作为载体时，含量为30-95%，最好为50-90%。所用的载体可以是惰性的，也可以是具有一定甲烷氧化偶联活性的载体，如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ti、Zr等元素的化合物或这些元素化合物的混合物或复合化合物(如尖晶石，钙钛矿等)，所选用的载体最好含有较多的大孔，比表面在0.1-200m2/g之间。载体型或非载体型催化剂可用任何方便的方法制备，如共沉淀法、淤浆法、浸渍法、喷涂法、共混合法等，然后干燥，焙烧待用。需要说明的是上述载体的使用，助剂的引入，必须保证所制备出的催化剂或再经处理后的催化剂含有ⅢB或稀土金属的MOOH组分，否则，该催化剂将不具有低温活性。催化剂的大小和形状可根据所采用的反应器的类型来选定，根据不同反应器的要求，催化剂可以制成各种形状和选用不同的颗粒分布。气相添加剂的引入是为了提高反应的选择性，抑制完全氧化反应。通常引入的气相添加剂为水蒸气，H2、CO2、或/和含卤化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硼化合物，这些物质可以是有机的或无机的，如卤化氢、卤代烃、磷、硫、硼的氢化物、氧化物、含氧酸或有机物等，可以间歇或连续加入，加入量为添加剂/甲烷＝0.01-10。以下举例反应均在下述反应器中进行，除非特别提出，所用催化剂均采用下述制备方法之一制备。选出的这些实施例仅仅是为了对本发明作出进一步说明，因此，本发明不受其限制。制备上述催化剂可用任何方便的技术，下面列出制备催化剂的三种方法。方法A将准确称重后的ⅢB或稀土金属组份或过渡金属或碱土金属的可溶性盐，如硝酸盐溶于适量的去离子水中，完全溶解后，在搅拌下加入适量沉淀剂，沉淀剂的加入量由溶液的PH值决定，这种沉淀剂可以是任何可使上述组份以氢氧化物的形式沉淀的化合物，优选的是NH4OH，NaOH等，在120℃下烘干，然后在300-450℃条件下焙烧，使ⅢB族或稀土元素以MOOH形式存在，密封保存。方法B取一定比例的各种元素的化合物充分混合，在混合物中，必须含有在高温下可分解为氧化物的ⅢB或稀土元素的化合物，如碳酸盐等，然后在高温下灼烧，经在密封容器内水汽或在反应管内水汽的活化处理，生成氢氧化物，进而经热处理为MOOH密封保存。方法C将ⅢB族或稀土氢氧化物与所要添加的第二或第三组份，进行物理混合，混合均匀后经活化处理，以MOOH存在，密封保存。催化剂评价在一小型常压固定床流动反应器中进行，操作采用立式固定床反应器，材质为石英，分上下两段，上段长255mm，外径10mm，内径7mm，下段约230mm，外径3mm，内径1mm，反应器加热区为200mm，上段和下段各占100mm，催化剂床位于加热区中心，也即上段粗管和下段细管变径处。控温热电偶附在石英管外壁，高度位于催化剂床中间位置。在管内亦插有一上下可移动的热电偶，可随时方便地测定气相和催化剂床层的温度。催化剂床分三层，上下层均为石英屑，中间为催化剂，整个催化剂床支撑在细管变径处。当用含MOOH组份的催化剂时，均由红外分析确定。在通常操作方式中，先通入甲烷、氧气、稀释气，然后加热预热器，把反应物流预热到指定温度，一般为100-200℃，最后加热反应器到指定温度，定期进行气体分析，通常间隔时间为0.5-2小时。本发明的催化剂与已知类似催化剂相比，具有特别高的低温反应活性，能在100℃使甲烷转化为C2烃，迄今为止，这是已知这类催化剂能达到的最低温度。在低温下，催化活性物质的晶态，表面结构，如催化剂的表面积，孔径，酸碱度等易于控制，催化剂不易熔结，催化性能易保持稳定。催化反应温度低，气相反应也可以相对减少。而且能耗降低。本发明提供的催化剂，使用温度可变幅度较大，在100-900℃，较好在于250-600℃，便于催化剂的进一步调优，在此温度范围内，反应器不需要特殊材料或特殊结构。本发明提供的催化剂，在低温下具有较好的结果在反应温度T＝300℃、CH4/O2＝3、总流量80ml/分钟、催化剂量0.5ml下，甲烷单程转化率为23-27%，选择性44-49%，C2烃收率可达11-13%。在关于稀土金属化合物甲烷氧化偶合催化剂的专利文献及论文中，还没有在此温度下的数据可比较，在这些专利或论文中，其数据大都在≥550℃下取得的。US4929787实施例给出了用稀土化合物NdO2CO3作催化剂在550℃的结果CH4单程转化率5.0%，C2烃选择性48.2%，C2烃收率2.41%。以下实施例仅仅是为了对本发明作进一步说明。实施例1(比较例)由硝酸镧La(NO3)3.6H2O和碳酸钾K2CO3沉淀制得碳酸镧，经200℃干燥8小时后，得到碳酸镧催化剂。结果见表1。表1 碳酸镧催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;催化剂量0.5ml;无稀释气。实施例2(比较例)例1所制得的碳酸镧，在800℃下焙烧8小时，得到La2O3催化剂。结果见表2。表2 La2O3催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.5ml实施例3(比较例)碳酸镧在525℃下焙烧4小时，得到La2O2CO3催化剂，制备方法用US4929787介绍的La2O2CO3的制备方法。表3 La2O2CO3催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气催化剂量0.5ml实施例4用方法A制备LaOOH催化剂在N2保护下，用NaOH与La(NO3)3.6H2O沉淀得到La(OH)3，经活化处理后得到LaOOH催化剂。表4LaOOH催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气催化剂量0.5ml实施例5用方法B制备LaOOH用市售的La2O3在900℃下焙烧得到纯净的La2O3，经水汽处理得La(OH)3，然后在400℃下活化4小时，制得LaOOH催化剂。结果见表5。表5LaOOH催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.5ml实施例6以硝酸镧和碳酸钾制备的碳酸镧为原料，使用方法B，制出的化合物在反应管中高温下活化，降到300℃，45小时活性评价结果见表6。表6 La催化剂在300℃下，45小时活性评价结果 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.5ml实施例7用方法B制备Y催化剂由市售Y(NO3)3.6H2O用碳酸钾为沉淀剂，经沉淀制备出Y2(CO3)3，经800℃焙烧得氧化钇，在反应管中经水汽活化，得到YOOH催化剂。结果见表7。实施例8方法B制备Sm催化剂由市售Sm2O3经400℃处理约8小时，得纯净的Sm2O3，然后在反应管中进行水汽活化，得到SmOOH催化剂。表7Y催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.2克表8Sm催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.5ml实施例9用方法B制备P-La催化剂量取0.48ml自配得H3PO4溶液，放入坩锅中再加入3.5毫升蒸馏水，在搅拌下一次加入2克自制的由硝酸镧和碳酸钾沉淀而得的La2(CO3)3，充分润湿，静置30分钟后，在120℃下干燥数小时，然后在800℃下焙烧8小时，再经反应管中水汽活化处理得到La-P催化剂。结果见表9。表9 La-P催化剂<t >CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.1克实施例10方法B制备La-S催化剂量取1毫升自配的H2SO4溶液(0.23260克98%H2SO4/5毫升)放入坩埚中，加入3毫升蒸馏水，在搅拌的情况下一次加入2克自制的La2(CO3)3，搅拌，充分润湿后静置约30分钟后，在120℃下干燥8小时，然后在800℃焙烧约8小时，再经反应管中水汽活化处理后得到La-S催化剂。结果见表10。实施例11方法B制备La-K催化剂称取0.09053克碳酸钾(市售)，放入坩埚中，加入7毫升蒸馏水，配成溶液，搅拌下一次加入3克自制的La2(CO3)3，搅拌，充分润湿，静置约30分钟，在120℃下干燥后在800℃下焙烧8小时，再经反应管中水汽处理得到La-K催化剂。结果见表11。表10La-S催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.1克表11La-K催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.1克实施例12方法B制备的Sm-Ti催化剂称取市售的Sm2O310.2克及市售的TiO21克加入烧杯，再加入200毫升水，经搅拌约1小时，抽滤，滤饼经充分搅拌后于120℃下干燥数小时，800℃下处理8小时，在反应管中水汽活化后得到Sm-Ti催化剂。结果见表12。表12Sm-Ti催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;无稀释气;催化剂量0.1克实施例13称5克硝酸镧和0.1415克硝酸锰溶于250ml去离子水中，边搅拌边加入13.8ml碳酸钾溶液(0.2g碳酸钾/ml)，老化后抽滤，滤饼在120℃下干燥后，800℃下处理8小时，在反应管中经水汽处理得到Mn-La催化剂表13Mn-La催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;催化剂量0.1克;无稀释气实施例14-19例14称4克硝酸镧和0.8058克硝酸镍放入烧杯中，余同例13。例15称4克硝酸镧放入坩埚中，加水15ml溶解后，加入氧化钐(Sm2O3)1.61克，搅拌均匀。余同例13。例16-18分别称4.14克硝酸镧和2.45克硝酸镁;4.14克硝酸镧和2.26克硝酸钙;4.14克硝酸镧和2.5克硝酸钡，分置三只烧杯中。各加200ml去离子水，各加16.5ml碳酸钾溶液(浓度同例13)沉淀。余同例13。例19称取1.5克市售混合轻稀土(主要成分Ce∶La＝4∶1)氯化物，加水15毫升溶解后，加入氧化铝(200目)8.5克，余同例15。表14一些多组份催化剂 CH4/O2＝3;总流量80ml/分钟;催化剂量0.1克;无稀释气权利要求1.一种将甲烷在有氧状态下转化为C2烃的低温催化剂，其特征在于含有至少一种作为基本活性组分的金属的氢氧化氧化物MOOH，其含量为0.5-100%重量，其中金属M选自以下元素a元素周期表中ⅢB族元素钪、钇、镧；b元素周期表中的镧系稀土元素。2.根据权利要求1的催化剂还可含有至少一种以下组分a作为助催化剂的周期表中ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族过渡金属和/或ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA族的变价或不变价金属，以元素或硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物等形式引入，加入量为0-40%重量;b作为酸性添加剂的ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素，以元素或氧化物、含氧酸、氢氧化物或各种盐的形式引入，含量为0-25%重量;c作为辅助组分的周期表中ⅠA族碱金属和/或ⅡA族碱土金属，包括氧化物、氢氧化物、卤酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，含量为0-30%重量;作为载体时的ⅡA族碱土金属，包括氧化物、氢氧化物、卤酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，含量为30-95%重量;d或它们的混合物;e一些惰性的或具有一定甲烷氧化偶联活性的载体，如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ti、Zr等元素的化合物或这些元素化合物的混合物或复合化合物(如尖晶石，钙钛矿等)。3.根据权利要求1的催化剂，其中的活性组份包括LaOOH、YOOH、ScOOH、SmOOH、NdOOH，其含量为1-100%重量。4.根据权利要求2的催化剂，其中过渡金属元素包括Mn、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh和/或Zn、Cu、Pd、Sn，其加入量最好为催化剂总量的0.1-20%重量。5.根据权利要求2的催化剂，其中酸性添加剂包括B、P、S、As、Te、卤素等化合物，其含量最好为0.1-10%重量。6.根据权利要求2的催化剂，其中ⅠA和/或ⅡA族作为辅助组份的加入量最好为0.1-15%重量，ⅡA族化合物作为载体的加入量最好为50-90%重量。以上各组份之和为100%重量。7.一种将甲烷在有氧状态下转化为C2烃的方法，其特征在于采用了权利要求1或2所述的催化剂。8.根据权利要求7的方法，其中甲烷与含氧物质和催化剂在温度为100-900℃接触。9.根据权利要求7的方法，其中甲烷与催化剂在250-600℃接触较好。10.根据权利要求7的方法，反应区气体压力为1-50大气压，最好为1-20大气压。11.根据权利要求7的方法，其中加入反应器的进料中，甲烷与含氧物质的摩尔比为1-10。12.根据权利要求7的方法，空速为20-60000hr-1，以甲烷计。全文摘要一种将甲烷或其他低级烷烃如天然气在有氧状态下转化为包括乙烯、乙烷在内的较高碳烃的低温氧化偶合催化剂。该催化剂包括至少一种IIIB族或镧系稀土金属的氢氧化氧化物MOOH作为主要活性组分，另外可配合至少一种IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族金属化合物和/或VA、VIA、VIIA族非金属化合物。文档编号C07C2/84GK1087291SQ9211315公开日1994年6月1日 申请日期1992年11月20日 优先权日1992年11月20日发明者魏文德, 茅文星, 王恒秀, 戴伟 申请人:中国石油化工总公司, 化工部北京化工研究院