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6,7-二氢藁本内酯及其类似物的合成方法

  • 国知局
  • 2024-06-20 12:02:48

专利名称:6,7-二氢藁本内酯及其类似物的合成方法技术领域:本发明涉及一种羧酸酯的合成方法,确切讲是6.7-二氢藁本内脂及其类似物的合成方法。6.7-二氢藁本内脂(6.7-dihydroligustilid)是从一些药用散型科植物中 该产物为浅黄色油状物,具有芹菜子样的辛香,带焦甜气息。该产物可用于香料工业及医药工业中。曾有人用化的方法将藁本内脂转化成6.7-二氢藁本内脂,但6.7-二氢藁本内脂的合成方法至今还未见到文献报道。本发明的目的是提供一种6.7-二氢藁本内脂或其类似物的合成方法。本发明的另一目的是提供用于合成6.7-二氢藁本内脂的原料(或中间体)的制备方法。本发明的目的通过下述方法实现用1-环乙烯-1.2-二羧酸衍生物与烷基锂反应,其产物经内脂化或消除反应得6.7-二氢藁本内脂或者类似物。本发明的目的还可通过下述指施实现用C1-C6的直链或带侧链的烷基锂与1-环乙烯-1.2-二羧酸衍生物反应。在本发明中,所用的1-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物是酯或酰胺或酯酰胺混合型,或者是1-环巳烯-1.2-二羧酸酐。在本发明的实施例中是将1-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物溶于四氢呋喃中,在隋性气体保护下搅拌并冷却至-78℃左右,加入正丁基锂己烷溶液反应。反应所得混合物倒入冰水中,用盐酸酸化,乙醚萃取,有机层用水、盐水洗涤,无水硫酸钠干燥。蒸去溶剂后残留物溶于苯中,加入催化量的对甲基苯磺酸反应。所得产物用水、盐水洗涤,无水硫酸钠干燥。并蒸去溶剂得到6.7-二氢藁本内脂。在实施例中,所用的1-环乙烯-1.2-二羧酸衍生物是1-环巳烯-1.2二羧酸酐。本发明合成反应的原料(或中间体)可用下述方法剂备1-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物是用(苏式、赤式)-3-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物通过异构化得到。(苏式、赤式)-3-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物是以邻苯二甲酸衍生物为原料通过Birch反应得到。本发明为香料工业或医药工业使用6.7-二氢藁本内脂找到了新的原料途径。实施例在-33℃以下将8.28克金属钠加入邻苯二甲酸9.96克,乙醇28毫升和液氨400毫升的溶液中,搅拌,待金属钠反应完毕后,加入氯化铵19.29克,搅拌反应后蒸去溶剂,将残留物倒入冰水中,用盐酸酸化,用乙醚萃取,醚层用盐水洗后用无水硫酸钠干燥,蒸去溶剂,得(赤式、苏式)-3-环巳烯-1.2-二羧酸混合物8.0克,其熔点190~198℃。将(赤式、苏式)-3-环巳烯-1.2-二羧酸混合物8.0克溶解在乙酸酐40毫升中,回流后将乙酸和过量乙酸酐蒸出。所得残余物用柱层析纯化得1-环巳烯-1.2-二甲酸酐6克,其熔点71~72.5℃。将6克1-环巳烯-1.2-二甲酸酐溶解于干燥的四氢呋喃750毫升中,在氩气保护下搅拌并冷却至-78℃,然后加入正丁基锂巳烷溶液37.5毫摩尔反应。反应后将混合物倒入冰水中,盐酸酸化,乙醚萃取,将有机层用水、盐水洗涤后,用无水硫酸钠干燥,蒸去溶剂后将残留物用柱层析纯化得6.4克产物。将上述生成物6.4克溶于1升苯中,加入催化量的对甲基苯磺酸,回流反应,并将反应生成的水带出。反应完毕后用水、盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,蒸去溶剂,得6克6.7-二氢藁本内脂。其分析检测结果如下IRvmax(cm-1) 1764 1678 16411HNMRδH(ppM)0.94(3H t J=7.0HzCH3)1.26-1.53(4H2CH2)1.75(4H2CH2)2.35(4H m 4,7-H)5.11(1H t J=7.7Hz8-H)MSm/z(EI)192(M+35%)163(M-C2H575)149(M-C3H775)108(30)HRMS Found 192.1163 calcd for C12H16O2(M+)=192.1150 6.7-dihydroligustilide权利要求1.6.7-二氢藁本内脂及其类似物的合成方法,其特征在于用1-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物与烷基锂反应,其产物经内脂化或者消除反应得到6.7-二氢藁本内脂或者类似物。2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的烷基锂是C1-C6的直链或带侧链的烷基锂。3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于所述的1-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物是酯或酰胺或酯酰胺混合型,或者是酸酐。4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于1-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物溶于四氢呋喃中,隋性气体保护下,搅拌,并冷至-78℃,加入正丁基锂巳烷溶液反应,反应的混合物倒入冰水中,盐酸酸化、乙醚萃取,有机层用水、盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,蒸去深剂后残留物溶于苯中,加入催化量的对甲基苯磺酸反应,产物用水、盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,蒸去溶剂,得6.7-二氢藁本内脂。5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于所述的1-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物是1-环巳烯-1.2-二羧酸酐。6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的合成方法,其特征在于所用1-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物是用(苏式、赤式)-3-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物通过异构化剂得。7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于-3-环巳烯-1.2-二羧酸衍生物是以邻苯二甲酸衍生物为原料,通过Birch反应制得。8.6.7-二氢藁本内脂及其衍生物,其特征在于采用权利要求1或2或3或4或5所述的方法合成。9.1.2-环巳烯-二羧酸酐,其特征在于是采用权利要求6所述的方法制成。全文摘要本发明公开一种6,7-二氢藁本内酯及其类似物的合成方法,它是用1-环己烯-1,2-二羧酸衍生物与烷基锂反应,其产物经内酯化或者消除反应得到6,7-二氢藁本内酯或类似物。文档编号C07D307/87GK1088924SQ9211522公开日1994年7月6日 申请日期1992年12月26日 优先权日1992年12月26日发明者李绍白, 方小平, 王志伟, 杨亚婷, 李裕林 申请人:兰州大学

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