使用臭氧的醋酸和/或醋酐的纯化的制作方法

专利名称：使用臭氧的醋酸和/或醋酐的纯化的制作方法技术领域：本发明涉及醋酸和/或醋酐的纯化方法，更具体，涉及(1)甲醇和/或醋酸甲酯或(2)甲醇和/或二甲醚通过催化羰基化反应制备的醋酸和/或醋酐的纯化方法。工业生产醋酸的几个已知方法包括例如，(a)乙醛的氧化，(b)石脑油、丁烷、丙烷或此类物的直接氧化，(c)作为从烯烃和过乙酸或从不饱和醇和过乙酸合成环氧化物的副产物而得到的醋酸的纯化，或(d)在如铑的过渡金属催化剂和如碘代甲烷的含囟有机助催化剂存在下，甲醇与一氧化碳接触进行羰基化反应。工业生产醋酐的已知方法包括例如，(e)醋酸与醋酸热解产生的乙烯酮反应，或(f)在如铑的过渡金属催化剂和如碘代甲烷的含囟有机催化剂存在下，醋酸甲酯或二甲醚与一氧化碳接触进行羰基化反应。尤其是用一氧化碳的羰基化反应生产醋酸或醋酐的方法是很先进的工业生产方法。可能还提到另一适宜方法，即同时生产醋酸和醋酐的方法，包括用一氧化碳与醋酸甲酯和甲醇或二甲醚和甲醇反应。一般说来，上面提到方法得到的醋酸或醋酐产品含有这样一些杂质，如还原物，羰基化产物和含囟化合物。这些杂质对高锰酸钾试验(通称为变色试验)产生严重影响，此试验是醋酸和醋酐质量的重要指数。因此，必须从醋酸产品和醋酐产品中除去这样的杂质至最大和满意的程度。除了蒸馏法(它需要高能耗)之外，除去所述杂质的其它方法已知有使用臭氧、过乙酸或氢的处理法。日本未决专利JP-A 02-231448公开了使用氢的方法，该方法包括在0.01-10%(重量)加氢催化剂存在下，在温度约为17-200℃和氢气压力约为1-30大气压的条件下用氢处理含杂质的醋酐。日本公开专利JP-B 48-30615公开了使用过乙酸的方法，该方法包括向醋酸中加入过乙酸使在高锰酸钾试验中显示短的停留时间，和接着使所得混合物进行蒸馏纯化，以得到质量改善的醋酸。日本未决专利JP-A 61-56151公开了质量改善的醋酸的制法，此方法包括向醋酸中加入过乙酸使在高锰酸钾试验中显示短的停留时间，在50-120℃温度范围内加热来处理混合物和使处理过的混合物进行蒸馏纯化。至于使用臭氧的方法，在日本未决专利JP-A 60-222439中公开了，此方法包括用含臭氧气体处理醋酐粗品。日本公开专利JP-B 61-2052公开了生产改进了高锰酸钾试验的停留时间的醋酸的方法，该方法包括在不存在任何催化剂金属组合物的情况下使用含臭氧气体处理纯度不低于99%的醋酸。另外，相应于美国专利申请US 137844的日本未决专利JP-A 01-211548也公开一方法，该方法包括含有作为杂质的囟化物、不饱和化合物和羰基化合物的醋酸，在催化剂存在或不存在的情况下与足够量的臭氧接触，以氧化所述杂质，和回收纯化的醋酸。在这些处理方法中，从经济和安全的角度来评价，使用臭氧或含臭氧气体的方法是比其它方法更有利的，而且在生产醋酸和醋酐中正在实际应用。在处理沸点接近醋酸或醋酐的杂质中这些方法特别有效，因为通过蒸馏难以除去这些杂质至满意的程度。但当作为杂质的不饱和化合物以几百至几千ppm的量而存在时，在某些情况下对于高锰酸钾试验的停留时间还没有得到很大的改善。这是因为在臭氧处理时由杂质而形成的某些产物的影响，虽然如果不饱和化合物仅以痕量存在时，仅用臭氧处理就可以使醋酸或醋酐的质量改善，即在高锰酸钾试验中可有长的停留时间。据此，本发明的一个目的是弄清这种情况的原因和从而提供一个纯化醋酸和/或醋酐的方法，此方法简便易行而且具有上面提到的臭氧处理法的优点。本发明的另一目的是提供一方法，此方法当不饱和化合物相当大量存在时能以简易方式将醋酸和/或醋酐纯化至较高的程度。本发明的再一目的是提供一方法，此方法可使同时生产醋酸和醋酐的方法而生产的醋酸和醋酐得到有效而高度的纯化。对于上述问题，本发明人进行了广泛的研究，因而发现具体的有害的不饱和化合物是醋酸乙烯酯和巴豆酸甲酯。其中，巴豆酸甲酯，当醋酸和醋酐通过醋酸甲酯和甲醇或二甲醚和甲醇与一氧化碳反应同时生产时，尤其大量存在，而且其沸点与醋酸基本相同，因此难于用常规的蒸馏法除去。况且，还发现当用臭氧处理时这些不饱和化合物又产生乙醛，它对高锰酸钾试验的停留时间产生更为严重的影响。由于注意到臭氧处理产物乙醛在沸点上与醋酸和醋酐有明显差别这一事实，因而进行广泛研究，试图开发一种纯化含有醋酸乙烯酯和巴豆酸甲酯作为杂质的醋酸和/或醋酐的方法，此方法是通过臭氧处理与蒸馏分离结合起来而实现的，因而发现最佳方法，完成了本发明。因此，本发明提供一种纯化含有作为杂质的巴豆酸甲酯或醋酸乙烯酯，或二者兼有的醋酸和/或醋酐的方法，此方法包括醋酸和/或醋酐与臭氧接触和接着进行蒸馏。臭氧的用量一般至少与巴豆酸甲酯和醋酸乙烯酯内的碳-碳双键等摩尔。然后，臭氧处理过的醋酸和/或醋酐送入蒸馏柱(蒸馏塔)，其中经纯化的醋酸和/或醋酐与臭氧处理时形成的杂质得以分离。本发明适用于任何级别(纯度)的醋酸或醋酐，或含有醋酸乙烯酯或巴豆酸甲酯或二者兼有的醋酸或醋酐的混合物。本发明的纯化方法最好用于在催化体系下通过(1)甲醇和/或醋酸甲酯，或(2)甲醇和/或二甲醚的羰基化而生产的任何级别的醋酸和/或醋酐。催化体系通常包括过渡金属组分(例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)和作为助催化剂的卤代烷。在过渡金属组分中，优选Rh组分它给出最好的活性。铑组分的例子包括铑、铑盐(例如卤化铑)和其水合物、铑与有机酸的盐(如醋酸铑等)以及铑的配位化合物(如铑的羰基化合物、卤代铑的羰基化合物等)。卤代烷包括例如碘代甲烷、溴代甲烷等，优选的催化体系含有铑组分和碘代甲烷。铑组分可以在以下比例下使用，例如每升0.1-50毫摩尔、最好每升1-30毫摩尔。囟代烷的比例可以是每升0.1-10摩尔、最好每升1-5摩尔。催化剂体系可含有第三组分。作为第三组分的例子，可能提到过有碱金属碘化物(如碘化锂、碘化钠、碘化钾等)、碱金属(如锂、钠等)、催化剂的稳定剂(如铝及其化合物、硼及其化合物、磷鎓盐、含氮化合物及其盐和含磷化合物等)等等。这些组分可单独也可联合使用。第三组分的优选例子包括碱金属碘化物，特别优选是碘化锂。第三组分的使用比例，例如每升约0.1-5摩尔。在羰基化反应中，甲醇与一氧化碳反应生成醋酸和醋酸甲酯，醋酸甲酯与一氧化碳反应生成醋酐。类似地，二甲醚通过羰基化转化为醋酐。在水存在下醋酐进而转化为醋酸。据此，(1)醋酸和/或醋酐可以通过甲醇和/或醋酸甲酯与一氧化碳反应而生产，必要时也有水存在。同样，(2)醋酸和/或醋酐也可以通过甲醇和/或二甲醚与一氧化碳反应而生产。当甲醇和醋酸甲酯，或甲醇和二甲醚与一氧化碳反应时，送入甲醇的量可选自广泛的范围，例如，以摩尔为基是醋酸甲酯或二甲醚数量的约0.1-10倍。为防止产生甲烷等副产物，例如以约1-20%(体积)的浓度向反应体系中引入氢是有用的。反应在130-250℃下进行，最好在150-200℃下进行，而一氧化碳的分压是1-100公斤/厘米2(表压)，最好是5-50公斤/厘米2(表压)。反应可在水存在或不存在下进行。水的浓度范围，例如从0-15摩尔/升，最好0-10摩尔/升。当羰基化反应在高水浓度的反应体系中进行时，产物中醋酸比例增加。相反，在低水浓度的反应体系中醋酐的比例增加。当反应在含有大量水的体系中进行时，从所得产物中除去水，需要消耗大量能量。因此，水的浓度以0-5摩尔/升为宜，最好0-3摩尔/升。当羰基化反应在低水浓度的反应体系中进行时，尤其是在无水情况下，醋酸乙烯酯和巴豆酸甲酯的生成量增加，和生成的醋酸和醋酐产物在高锰酸钾试验中，显示短的停留时间。本发明最适于这种方法生产的醋酸和醋酐的纯化，尤其是在甲醇和醋酸甲酯与一氧化碳反应生产的醋酸与醋酐的纯化。在本发明中所使用的制备臭氧或含臭氧气体的方法没有具体的限制。为了工业生产，臭氧一般是这样制备的应用空气或氧作原料经过无声放电、电晕放电或紫外照射等技术。在多数情况下臭氧都是用无声放电来制备。原料可以是空气或氧。在不饱和化合物含量甚高时，需要大量臭氧用于处理，从经济观点和防止醋酸和/或醋酐的通风损失来着眼，最好以氧气作为原料，因为这样在处理气体中臭氧的浓度可以增加。用于臭氧处理的反应器的类型没有特别限制，只要能保证臭氧和醋酸和/或醋酐之间的良好接触。为实用目的，可优选使用装有叶轮搅拌器和装有分配器的鼓泡柱。与臭氧的接触时间视反应条件而定。通常既使不存在催化剂，臭氧和巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯之间的反应进行很快。因此，一般接触时间可适宜地选择在几分钟至几十分钟的范围内(以平均接触时间表示)，例如1-30分钟，更好为1-15分钟。反应温度，例如，10-50℃，更好在室温范围内。最好的反应温度范围约20-35℃。温度上限这样决定，使废气组合物未达到爆炸程度。温度过低是不利的，因为反应速率降低;同样温度过高也是不利的，因为臭氧倾向于自分解。虽然臭氧可与杂质巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯中的碳-碳双键几乎定量地反应，但例如臭氧还是有可能自分解。因此，建议与醋酸和/或醋酐接触的臭氧以略过量地通入，以便反应可达到完全。如果也要考虑经济方面，臭氧的通入量，以摩尔为基是巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯中碳-碳双键的1.1-2倍，最好1.1-1.7倍。臭氧的量一般按照醋酸和/或醋酐中杂质的含量来选择，例如相对于醋酸和/或醋酐为1-1000ppm，最好为5-500ppm。在臭氧处理中生成的新杂质可以经蒸馏除去，最好是通过精馏除去。蒸馏柱的类型不是很严格的，本领域技术人员可以适宜地选择。一般是从筛板塔、泡罩塔、鼓泡塔等板式塔和用Intalox鞍形填料、用pall环和用Sulzer填料填充的填料塔中选出一个或数个。优选的是含20-80塔板更好为25-80塔板的板式塔和具有相应填料高度的填料塔。塔板数或填料高度和柱的直径可根据被纯化的醋酸和/或醋酐的流速和被除去的甲醛或乙醛的含量进行最优化设计。被纯化的醋酸和/或醋酐在蒸馏塔的中段或中段上部引入。引入的位置要高于产物醋酸和/或醋酐回收的位置。希望选择高于蒸馏塔的中间位置。从低于原料引入点回收以汽相或液相的产物醋酸和/或醋酐，希望从低于蒸馏塔中间位置处回收。从除去如醛类的低沸点杂质的观点，希望回收位置应尽可能靠近底部。在某此情况下，如醛类聚合物的高沸点杂质也可能在蒸馏塔下部的液相中存在。虽然这些高沸点杂质对高锰酸钾试验的停留时间不象上面提到的低沸点杂质影响那样大，但还是希望除去以达到醋酸和/或醋酐的较高纯度。因此，当使用板式塔时，产物希望以汽相形式从蒸馏塔底的第1-5塔板处最好在第1-3塔板处回收。象醛类这样一些浓集了的低沸点组分则从拔顶的汽相冷凝液中回收。而由醛类聚合物和其它物质组成的高沸点馏分则从塔底回收。部分拔顶汽相冷凝液作为回流液返回塔顶。引入臭氧处理的原料的位置距塔底的高度Hi和回收纯化的产品的位置距塔底的高度Hr相对于蒸馏塔的高度Hd可以分别表示如下Hi/Hd＝50-80%，较好为55-75%和Hr/Hd＝0-40%，较好为5-25%。回收液体的流速和回流液体的流速之比(通称回流比)应根据液体原料的组成，所要求的产品质量以及其它因素决定。一般来说，回流比的选择范围是1-1000。当原料中醛的浓度是几百-几千ppm(如200-5000ppm)时希望回流比在50-500的范围内，最好为100-300。在蒸馏塔内的操作压力是不严格的。但过高的压力可能导致塔内温度的增加，可能引发不希望的反应如醛类的聚合。相反，如果压力太低，蒸汽在塔顶的冷凝就变得困难。因此，在塔顶的操作压力应在100毫米汞柱至大气压的范围内，最好为250毫米汞柱至大气压的范围内。根据本发明，仅通过臭氧处理与蒸馏的组合就可以除去靠常规分离方法难以除去的不饱和化合物，巴豆酸甲酯和醋酸乙烯酯，从而得到高质量的醋酸和/或醋酐，它们在高锰酸钾试验的停留时间方面显示非常好的结果。高锰酸钾试验包括向50毫升醋酸和/或醋酐中加入1毫升0.1N高锰酸钾水溶液，振荡混合物，测量从紫色变为标准琥珀色所需的时间。上述变色所需的时间相应于试样中杂质的含量;杂质含量愈高，变色所需时间愈短。下面通过实施例和参考进一步说明本发明。但它们不应视作对本发明范围的限制。实例对比例1向在高锰酸钾试验中显示停留时间不低于240分钟的10.5公斤醋酸中加入10.5克(以醋酸为基为1000ppm)巴豆酸甲酯，和将此混合物送入装有搅拌器的反应器中。进行单批处理，条件是30℃，经由一分配器在150标准升/小时速度下通入含有16克臭氧/标准米3的空气3.2小时。臭氧与进料混合物接触的数量，以摩尔为基，是进料中所含巴豆酸甲酯的1.5倍。在处理的醋酸中发现巴豆酸甲酯的含量低于0.5ppm(分析的检测极限)，但同时发现醋酸还含有246ppm的乙醛。处理后的醋酸在高锰酸钾试验中显示停留时间为0分钟。实例1对比例1中经臭氧处理后得到的醋酸连续地通入一蒸馏柱，以其顶部第13塔板以400.0克/小时流速通入，蒸馏柱内径40毫米，玻璃制，含有30块筛板。蒸馏柱在回流比为200和柱顶压力为1大气压下操作。由浓集的低沸点馏分组成的拔顶液以2.0克/小时流速部分地和连续地排出，和纯化了的醋酸则以398.0克/小时流速从柱底排出。从柱底抽出的醋酸含有高沸点馏分，其含量估计约为1ppm。此醋酸在高锰酸钾试验中显示的停留时间得到改善，为135分钟。实例2在对比例1中经臭氧处理得到的醋酸连续从其顶部第13塔板以400.0克/小时流速通入一蒸馏柱，此蒸馏柱内径为40毫米，玻璃制含有30块筛板。蒸馏柱在回流比为200和柱顶压力为1大气压下操作。由浓集的低沸点馏分组成的拔顶液以2.0克/小时流速部分地和连续地排出，和纯化了的醋酸作为从第27块塔板上蒸汽侧切分的物流则以6.0克/小时流速排出。发现从第27块塔板上排出的纯化的醋酸基本上不含杂质，在高锰酸钾试验中显示更加改善的停留时间，不低于240分钟。实例3向在高锰酸钾试验中显示停留时间不低于240分钟的10.5公斤醋酸中加入10.5克(以醋酸为基为1000ppm)的巴豆酸甲酯和15.8克(以醋酸为基为1500ppm)的醋酸乙烯酯。此混合物以250.0克/小时流速连续送入保持在30℃的完全混合型鼓泡柱，此柱内径40毫米，高度1米，玻璃制，结构简单不包括任何挡板等辅件，仅在底部装有一分配器。另一方面，含有120克/标准米3臭氧的氧气则与上述的醋酸同时送入，含臭氧的氧气从柱底部经由所述分配器以3.3标准升/小时流速引入鼓泡柱。引入的臭氧量是进料中每摩尔巴豆酸甲酯与醋酸乙烯酯的总和，引入1.2摩尔的臭氧。从完全混合型鼓泡柱中连续抽出的醋酸再连续地从顶部第13块塔板以250.0克/小时流速送入一蒸馏柱，此蒸馏柱内径40毫米，玻璃制，含有40块筛板。蒸馏柱与上述鼓泡柱并流地连续操作，回流比200和柱顶压力500毫米汞柱。由浓集的低沸点馏份组成的拔顶液部分地和连续地以1.25克/小时流速抽出，和纯化了的醋酸作为从顶部第37块塔板蒸汽侧切分，以245.0克/小时流速抽出。含有高沸点馏分的醋酸从柱底以3.75克/小时流速抽出。从第37块塔板排出的纯化了的醋酸基本上不含杂质，在高锰酸钾试验中显示停留时间不低于240分钟。实例4含有0.94%(重量)的碘化铑(RuI3)、7.8%(重量)的碘化锂、45.6%(重量)的醋酸和45.6%(重量)的醋酐的催化溶液以27公斤/小时的流速连续送入一反应器，醋酸甲酯、碘代甲烷和甲醇分别以6.6公斤/小时、8.8公斤/小时和5.6公斤/小时的流速送入反应器。同时压力为17公斤/厘米2(表压)的加压一氧化碳和压力为2公斤/厘米2(表压)的加压氢气也连续送入反应器。反应在185℃下进行。反应混合物连续从反应器抽出和送入一保持在130℃和2.4公斤/厘米2(表压)的闪蒸蒸发器。在蒸发器中，不蒸发的含有如铑组分和其它助催化剂的组分再送回反应器。而作为产品的醋酸和醋酐和作为催化剂组分的碘代甲烷以及未反应的醋酸甲酯和小量副产物则蒸发出来，送入蒸馏系统的第一蒸馏柱。在蒸馏系统中，碘代甲烷和醋酸甲酯从第一蒸馏柱的顶部连续排出，再送回反应器，而作为蒸发侧切分的醋酸和醋酐则连续送入第二蒸馏柱。从第二蒸馏柱顶部蒸馏的醋酸和作为蒸汽侧切分的醋酐则均以10.5公斤/小时流速分别连续排出。含有1000ppm巴豆酸甲酯的蒸馏出的醋酸，以250.0克/小时流速连续送入一完全混合型鼓泡柱，此鼓泡柱内径40毫米、高度1米、玻璃制、结构简单无挡板或其它辅件，仅在底部装有一分配器，并保持在30℃。另一方面，含有60克/标米3臭氧的氧气与上述的醋酸同时连续地以3.0标准升/小时经由上述分配器引入鼓泡柱底部。导入的臭氧量是进料中所含的每摩尔巴豆酸甲酯导入1.5摩尔臭氧。从完全混合型鼓泡柱连续抽出的醋酸连续送入一蒸馏柱，柱的内径40毫米、玻璃制，含有40块筛板。在与实例3相同的条件下进行蒸馏。这样得到的纯化醋酸不含巴豆酸甲酯，在高锰酸钾试验中显示停留时间不低于240分钟。与上述相同的方式用臭氧处理蒸馏的醋酐，这样得到的纯化醋酐不含有巴豆酸甲酯，在高锰酸钾试验中显示停留时间不低于240分钟。权利要求1.含有作为杂质的巴豆酸甲酯或醋酸乙烯酯或二者兼有的醋酸和/或醋酐的纯化方法，此方法包括使所述醋酸和/或醋酐与臭氧接触，和使经臭氧处理的产物进行蒸馏。2.根据权利要求1的纯化方法，其中臭氧的用量至少与所述巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯中的碳-碳双键等摩尔。3.根据权利要求1的纯化方法，其中臭氧的用量以摩尔为基，是所述巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯中的碳-碳双键的1.1-2倍。4.根据权利要求1的纯化方法，其中被纯化的醋酸和/或醋酐与臭氧接触要达到平均接触时间为1-30分钟。5.根据权利要求1的纯化方法，其中被纯化的醋酸和/或醋酐与臭氧接触的温度为20-35℃。6.根据权利要求1的纯化方法，其中已与臭氧接触过的醋酸和/或醋酐，在柱的中段或在中段偏上部引入一蒸馏柱;从柱的顶部回收低沸点杂质馏分，和从柱的底部或从低于原料进入位置的地方回收以汽相或液相形式的纯化醋酸和/或醋酐。7.根据权利要求6的纯化方法，其中蒸馏柱高度Hd、从柱底算起送入用臭氧处理的醋酸和/或醋酐的位置的高度Hi、和从柱底算起回收臭氧处理过的醋酸和/或醋酐的位置的高度Hr有如下的比例关系Hi/Hd＝50%-80%和Hr/Hd＝0%-4%。8.根据权利要求6的纯化方法，其中臭氧处理过的醋酸和/或醋酐引入一含有20-80块塔板的板式柱的中段或中段偏上部;从柱顶部分回收低沸点杂质馏分，其余拔顶液则返回柱顶作为回流液，纯化的醋酸和/或醋酐，以蒸汽形式从柱底的第1-5块塔板处回收，而高沸点杂质馏分则从柱底回收。9.根据权利要求8的纯化方法，其中蒸馏是在回流比为50-500的条件下进行。10.根据权利要求6的纯化方法，其中蒸馏柱是在柱顶压力为100毫米汞柱至大气压下操作。11.根据权利要求1的纯化方法，其中含有作为杂质的巴豆酸甲酯、醋酸乙烯酯或二者兼有的醋酸和/或醋酐是通过以下反应得到的(1)甲醇和/或醋酸甲酯，或(2)甲醇和/或二甲醚，与一氧化碳在铑组分和卤代甲烷存在下进行反应，这样得到的醋酸和/或醋酐与臭氧接触和然后进行蒸馏。12.根据权利要求1的纯化方法，其中通过在铑组分和囟代甲烷存在下甲醇与醋酸甲酯和一氧化碳的反应得到的和含有作为杂质的巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯的醋酸与醋酐的混合物，与臭氧接触，然后进行蒸馏。13.根据权利要求1的纯化方法，其中含有作为杂质的巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯的醋酸和/或醋酐与臭氧接触，臭氧的用量，以摩尔为基，是所述杂质中的碳-碳双键的1.1-1.7倍，温度为20℃-35℃和平均接触时间为1-30分钟;臭氧处理的醋酸或醋酐送入一蒸馏柱的中段上部，低沸点杂质从柱顶回收和纯化醋酸和/或醋酐以汽相或液相形式从柱底回收或以低于原料进入位置的地方回收。14.根据权利要求13的纯化方法，其中用臭氧处理的醋酸和/或醋酐送入含有20-80块塔板的板式柱中段上部，此柱在柱顶压力为100毫米汞柱至大气压下操作，低沸点杂质馏分从柱顶部分回收，其余拔顶液则作为回流液以50-500的回流比返回;和纯化醋酸和/或醋酐则以汽相形式从柱底第1-5块塔板处回收，而高沸点杂质馏分则从柱底回收。全文摘要含杂质巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯的醋酸和/或醋酐与臭氧接触，臭氧相对于杂质中的碳-碳双键的摩尔数要过量，臭氧处理产生的杂质再通过蒸馏除去。在用臭氧处理含大量作为杂质的不饱和化合物的醋酸和/或醋酐之后又产生如醛类的大量杂质。再对臭氧处理的醋酸和/或醋酐蒸馏，就可以除去用常规分离法难于除去的不饱和化合物巴豆酸甲酯和醋酸乙烯酯，从而得到在高锰酸钾试验中停留时间很好的优质醋酸和/或醋酐。文档编号C07C51/573GK1085539SQ9310824公开日1994年4月20日 申请日期1993年7月7日 优先权日1992年7月7日发明者新岛弘之, 秋田和之 申请人:大世吕化学工业株式会社