羧基化方法的改进的制作方法
- 国知局
- 2024-06-20 12:07:22
专利名称:羧基化方法的改进的制作方法技术领域:本发明涉及在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下,用含n个碳原子的醇与一氧化碳发生羰基化反应,制备含(n+1)个碳原子羧酸的方法,特别适合于甲醇羰基化制备醋酸。在一定的温度和压力下,通过铑催化剂,碘化物助催化剂的甲醇羰基化反应来制备醋酸,是工业上采用的众所周知的方法在通常的稳定状态的条件下,羰基化反应是在有14%-15%的固定水量的情况下进行,以保证有良好的反应速度和催化剂的稳定,但问题是铑催化剂往往会沉淀在装置的一氧化碳分压相对低的地方,或是沉淀在反应器中固定水含量少于通常量的地方。这样就使反应器和整个系统的生产能力降低。欧洲专利161874揭示出通过使用催化剂稳定剂,例如可溶性的金属碘化物或碘化物季盐,解决催化剂稳定的问题;如果反应器在稳定状态和反应器中含有一定量酯的条件下操作,少的水量使反应器的生产能力进一步改善。碘化物稳定剂的优选例是碘化锂,碘化钠,碘化钾,碘化铯,碘化镁和碘化钙,最好的是碘化锂,因为它在反应介质中的溶解度最大。虽然上述方法使反应器在低的固定水量下能达到稳定的目的,但这种方法仍然存在问题,因为即使在催化剂稳定剂存在的情况下,醋酸的产率也只能达到与高水含量下相当的水平。GB8904125.5提出,这种羰基化反应可在碘化物稳定剂(如碘化锂)和VIB族金属共稳定剂存在下进行,这种方法特别适用于在稳定状态下操作并使有固定水量(如0.5-5%(重量))的工业羰基化反应器中由甲醇制备醋酸。虽然这些研究是选用各类催化稳定剂,以降低反应液体介质中的水含量,保证催化剂的稳定性,提高了产品精制的生产能力,但反应器的生产能力未能明显提高。由此可见,在现今的技术中,还没有一种既能降低液体反应介质中的水含量,又能保持催化剂的稳定性,保持高的反应速率的方法。本发明的目的,就在于找到一种复合催化剂,能使反应介质在较低的水含量下保持较高的反应速率,而同时保持催化剂的稳定性,以及降低能耗,提高全系统的生产能力。本发明提供了这样一种复合催化剂,它包含铑催化剂,烷基碘化物促进剂,同时使用除氯以外的卤代羧酸和碱金属碘化物为稳定促进剂。在一定量的水,羧酸等组成的液体反应介质中,用一氧化碳与含n个碳原子的醇进行羰基化反应制备含(n+1)个碳原子的羧酸,特别适合于甲醇羰基化制醋酸。烷基碘化物促进剂是指相应醇的碘化物(如碘甲烷),卤代羧酸是相应的羧酸的卤素(除氯以外)衍生物,以氟代羧酸为最佳(如三氟乙酸),碱金属碘化物为碘化锂最佳。当保持铑催化剂浓度在300-800ppm,碘甲烷用量为10-20%,三氟乙酸用量为10-30%,碘化锂用量为10-20%时,液体反应介质中的水含量可在2-14%范围内,反应温度范围在180-200℃,反应器内压力为2.5-4.0MPa,此时,能得到目前工业界高水系统的成倍的生产率,并有可能在低一氧化碳分压下,维持催化剂的稳定性。下面结合实施例对本发明作进一步描述。实验方法在有搅拌器和温度控制器的高压釜式反应器中,加入反应介质,本发明的催化剂盛于玻璃瓶内,置入反应器中,再加热反应器,然后通入一氧化碳和甲醇,当加热到一定的温度时,开动搅拌器,打碎装有催化剂的玻璃瓶,反应即开始,测定压力下降和时间的关系,求得反应速率。实施例一常规工艺操作,水含量为14.0±0.2%,铑催化剂浓度为380ppm,加碘甲烷促进剂14%,将测得的反应速率作为对比基准1。实施例二将实施例一中的水含量降为7.0±0.2%,其余条件不变,测得反应速率与实施例一比较,得相对反应速率为0.8,籍以验证水含量对反应速率的影响。实验证明,高水含量对反应速率有促进作用。实施例三水含量保持为低水含量7.0±0.2%,铑催化剂浓度为380ppm,除加入碘甲烷促进剂14%外,再加入稳定剂碘化锂15.0±0.2%,此时的相对反应速度为1.1,已相当于高水含量时的速率,可见碘化锂的加入有一定作用。实施例四水含量仍为7.0±0.2%,铑催化剂浓度为380ppm,碘化锂为15±0.2%,碘甲烷为14%,三氟乙酸为23±2%,此时,相对反应速率为2.2-2.4.可见,采用本发明的复合催化剂,在低水含量下,反应速率有明显提高,成倍超过常规操作的水平。表一为各实验结果。表一.相对反应速率.权利要求1.在铑催化剂和烷基碘化物助催化剂存在下,在一定量的水,羧酸等组成的液体反应介质中,用一氧化碳与含有n个碳原子的醇进行羰基化反应制备含(n+1)个碳原子的羧酸的方法,特别适合于甲醇羰基化制备醋酸,其特征在于,催化剂中加入除氯以外的卤代羧酸,与烷基碘化物和碱金属碘化物组成的复合催化剂。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,除氯以外的卤代羧酸是相应羧酸的卤素衍生物,以氟的羧酸类为最佳,例如三氟乙酸,碱金属碘化物以碘化锂为最佳。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于卤代羧酸的使用量为10-30%(重量),碱金属碘化物的使用量为10-20%(重量)全文摘要本发明提供了一种由n个碳原子的醇在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下,有一定量的水、羧酸等组成的液体反应介质中,用羰基化反应制备(n+1)个碳原子羧酸的方法,特别适合于在低水含量下甲醇羰基化制备醋酸。其特征在于,采用了除氯以外的卤代羧酸和碱金属碘化物组成的复合催化剂,使反应能在稳定状态下进行并获得较高产率。文档编号C07C53/08GK1090839SQ9311234公开日1994年8月17日 申请日期1993年2月9日 优先权日1993年2月9日发明者沈方大, 于遵宏 申请人:上海石化工程建设总公司(集团)
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