2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性的制作方法

专利名称：：2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性的制作方法技术领域：：本发明涉及背景技术：：种2-氰基-3-烷氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性。自1956年Wessels第一次报道抑制光合作用的除草剂以来(WesselsJ.S.C.,VanDerVeenR.及oc/2/附.及op/^.1956,19,548)，至今已近50多年的历史。光合作用光系统II(photosystemII,PSII)抑制剂，是指抑制或阻碍光合作用光系统II中的电子传递的试剂。人们已经证实有许多除草剂是PSII抑制剂(BucherK.H.1972,3,89)。上个世纪80年代，Deisenhofer等成功地分离并解析了绿色红假单胞菌(及;w.vzr/cfo)光合反应中心结构(DeisenhoferJ.,EppO.,MikiK.,etal.Atow"e,1985,318(12),618)。我们根据绿色红假单胞菌光合反应中心L蛋白晶体结构，在同源蛋白结构比较的基础上，采用同源模建方法建立了豌豆(/^M/wsarMra)光合反应中心32K蛋白(Dl)的三维结构。2-氰基丙烯酸酯化合物(C)是一类特殊的PSII电子传递抑制剂，有关这类电子传递抑制剂的研究表明这类化合物在结构上细微的变化对希尔反应抑制活性影响很显著。例如，酯基侧链中引入带有较大电负性的氧原子的醚结构基团，p位z基团的立体效应，以及芳环与胺基间的亚甲基数目，R基团的变化，都能明显的影响氰基丙烯酸酯类化合物的抑制Hill反应活性。根据上述模型，并结合Huppatz等人的成果(H邵patzJ.L.,McFaddenH.G.,HuberMarie-Luise,etal.SynthesisandChemisttyofAgrochemicalsII,1992，187.)，我们设计了2-氰基-3-甲硫基-3'-取代(苄)胺基丙烯酸酯(酰胺)类化合物，生物活性测定后发现，该类化合物具有很好的光合作用抑制活性(杨华铮等，2001，21(11)，923-932)。高活性的抑制PSII的活性的分子中，Z基团一般为甲硫基、乙基、异丙基Y基团为乙氧乙基，2-四氢呋喃甲基等。目前，对R基团研究的很多，尤其是将杂环基团引入到氰基丙烯酸酯的结构中。CN1246474A公开了含烃硫基吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性，发现氰基丙烯酸酯分子中苯环变为吡啶环后，其除草活性大大提高。专利CN1483320A和CN101020677A公开了含杂环甲胺基丙烯酸酯类化合物及其生物活性，发现杂环甲胺基丙烯酸酯类化合物表现出很好的除草活性，还具有杀菌活性、植物生长调节活性及抗植物病毒活性。专利CN1594294A公开了氟代吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性，发现该类化合物具有很高的Hill反应活性及除草活性。专利CN1603307A公开了氰基丙烯酸酯衍生物及制备方法和生物活性，报道了该类化合物具有抗肿瘤活性和抗植物病毒活性。专利CN1760176A公开了Z-2-氰基-3-(N-(5)-ct-甲基对氟苄胺基)-2-戊烯酸乙氧乙酯合成及除草活性，室内及田间药效研究表明该化合物能够防除玉米点苗后阔叶杂草。发明内容本发明的目的是提供一种2-氰基-3-垸氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物及除草活性。目前，氰基丙烯酸酯类化合物的结构变化主要是在c结构的R基团中，对Z的研究几乎没有。本发明用烷氧基代替已有的甲硫基、乙基或异丙基，合成了3-烷氧基-2-氰基丙烯酸酯类化合物(a)。生物活性测定结果表明化合物A在苗后处理时对阔叶杂草及禾本科杂草具有很高的除草活性。其中，R1:Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧Cl-C6烷氧C1國C3烷基、(取代)苯氧乙基、2-四氢呋喃甲基；R2:F,C1，H,CH3,CH30等；R3=H,CH3;R4:Cl-C4的烷基；X=N,CH。本发明化合物(a)的具体合成路线如下(1)2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸酯1的合成(图l):R^乙氧乙基，苯氧乙基，邻氯苯氧乙基，2-四氢呋喃甲基；(2)2-氰基-3-甲硫基-3-芳甲胺基丙烯酸酯b合成(图2):R^乙氧乙基，苯氧乙基，邻氯苯氧乙基，2-四氢呋喃甲基；le-F,Cl,H,CH3,CH30等；R3=H,CH3;X=N,CH。(3)2-氰基-3-烷氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯a的合成(图3):r^乙氧乙基，苯氧乙基，邻氯苯氧乙基，2-四氢呋喃甲基；r2-F,C1,H,CH3，CH30等；r3=H,CH3;R^C1-C4的烷基；X-N,CH。本发明的具体合成路线详细叙述如下含2-氰基-3-烷氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物的合成方法是经过下述步骤(1)氰基乙酸酯与氢氧化钾、二硫化碳在无水乙腈中，0。C下反应3小时。加入硫酸二甲酯，室温搅拌4小时。低温脱去乙腈，固体用水洗涤，得到2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸酯1，再用乙醇重结晶，得到高纯度的1。如果得到的是液体，用CH2Cl2萃取，用无水MgS04干燥后，脱溶，得到液体1。(2)2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸酯1与取代苄胺反应，物质的量比例是l:l，在无水乙醇中，室温下反应数小时，直至TLC监测反应原料消失。脱去乙醇，柱层析或重结晶得到中间体2-氰基-3-甲硫基-3-取代苄胺基丙烯酸酯b。(3)2-氰基-3-甲硫基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯b与醇钠在相应的醇溶液中在低温下进行反应数小时，直至TLC监测中间体b消失为止。低温下，脱去醇，柱层析或重结晶得到目标化合物a。对化合物a进行了除草活性的测定，结果见表7。实施例l取代苯氧乙醇的合成41)2-苯氧基乙醇的制备100毫升圆底烧瓶中加入50毫升乙醇，分批加入3.45克(0.15mol)金属钠，有大量气体产生。待钠块消失后，加入14.12克(0.15moD苯酚，回流反应4小时。回流条件下缓慢滴加8.05克(0.10mol)2-氯乙醇，溶液混浊，有白色沉淀生成。继续回流反应3小时，TLC跟踪至反应完全。冷却至室温，过滤，固体用二氯甲烷冲洗(10mlx2)。洗液与滤液合并，脱去溶剂。用40ml二氯甲烷溶解，再用水洗涤(20mlx2)，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到液体11.32克，收率81.9%。2)2-(邻苯氧基)乙醇的制备250毫升圆底烧瓶中加入100毫升乙醇，分批加入5.75克(0.25mol)金属钠，有大量气体产生。待钠块消失后，加入32.14克(0.25mol)邻氯苯酚。反应回流4小时后，缓慢滴加16.10克(0.20mol)2-氯乙醇，溶液混浊，有白色沉淀生成。继续回流5小时，TLC跟踪至反应完全。冷却至室温，过滤反应液，固体分别以10毫升二氯甲烷冲洗两次。洗液与反应液混合，脱去溶剂。用40ml二氯甲垸溶解，再用水洗涤(20mlx2),有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到红色液体25.32克。收率73.3%。实施例2氰基乙酸酯的合成1)氰基乙酸2-苯氧乙酯的合成在IOO毫升反应瓶中投入11.32克(82.0mmo1)2-苯氧基乙醇、7.35克(82.0mmo1)氰基乙酸和50毫升甲苯，均匀搅拌下加入0.3ml浓硫酸。加热至回流，反应3小时后，加分水装置，反应至无水分出，蒸去甲苯，冷却至室温。用冷的饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液至中性，用乙酸乙酯萃取(20毫升x3)，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶得到淡黄色液体15.84克，收率94.3%。2)氰基乙酸2-(邻氯苯氧)乙酯的合成在装有分水装置的250毫升反应瓶中投入5.91克(28.8mmol)2-(邻氯苯氧基)乙醇，2.45克(28.8mmo1)氰基乙酸，70毫升甲苯，均匀搅拌下加入0.5ml浓度为98y。的浓硫酸。加热至回流，反应至无水分出，约7小时。蒸去甲苯，冷却至室温。用冷的饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液至中性。用乙酸乙酯萃取(30毫升x3)，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶得到淡黄色液体6.47克，收率93.7%。用相同方法合成了氰基乙酸乙氧乙酯(无色液体，收率58.4%)，氰基乙酸2-呋喃甲酯(淡红色液体，收率79.0%)。实施例32-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸(2-苯氧基)乙酯250毫升反应瓶中加入10.55克(82%，154.5mmol)粉末状氢氧化钾和60毫升乙腈，冰盐浴冷却至-10。C以下后，均匀搅拌下滴加氰基乙酸(2-苯氧基)乙酯15.84克(77.311111101)的乙腈溶液(60毫升)，温度维持在-10。C以下，有白色沉淀出现。反应3小时后，在-l(TC以下缓慢滴加二硫化碳5.87克(77.3mmo1)，渐渐出现黄色沉淀。搅拌4小时，在-10。C以下缓慢滴加硫酸二甲酯19.49克(154.5mmo1)，自然升至室温，搅拌12h。抽滤反应液，固体用IOO毫升水充分浸泡后，用二氯甲垸萃取(20毫升x3)。萃取液与滤液混合，脱溶5得到粗产品。用50毫升二氯甲烷将粗产品溶解，用水洗涤(20毫升x2),有机相用无水硫酸镁干燥。过滤,脱溶，得到淡黄色固体17.76克，熔点112-114°C,收率74.4%。用相同方法合成了此类中间体4个，其物理性质和收率见表1，'HNMR数据见表2。表1化合物1的物理常数和收率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2化合物1的'HNMR数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>化合物lc经HRMS确证，化合物la、lb和ld按照文斷高S页，陈晓芳，刘斌，邹小毛，胡方中，杨华铮.賓筝学皮众学学艰，2005,26(6)，1058-1061;GaoY,ZouXM>YuLM,XuH，LiuB,ZhuYQ,HuFZ,YangHZ.Ou'm.丄C/i柳.，2006,24,521-526)合成。实施例42-氰基-3-甲硫基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯B的合成1)2-氰基-3-甲硫基-3-(4-氟,胺基)丙烯酸(2-乙氧基)乙酯(B0的合成(图4)25毫升反应瓶中加入1.31克(5.0mmol)2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸酯la，15毫升无水乙醇，滴加0.63克(5.0mmd)对氟苄胺，室温搅拌12h。减压脱溶，得到淡黄色固体，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到白色固体1.40克，熔点:57-58。C，收率82.8%。2)2-氰基-3-甲硫基-3-(4-氟节胺基)丙烯酸2-(2-苯氧基)乙酯(Bn)的合成(图5)25毫升反应瓶中加入1.03克G.Ommol)2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸2-(2-苯氧基)乙酯1c，15毫升DMF,滴加0.38克(3.0mmo1)对氟苄胺，室温搅拌，过夜。将反应液倒入装有50ml水的分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取(15毫升x3)，合并萃取液，再用水洗(10mlx2)。有机相用无水硫酸镁干燥后，脱溶，得白色固体1.03克，熔点54-56'C，收率81.5%。用类似的方法合成了中间体B共27个，其物理性质和收率如表3，'HNMR数据在表4中。表3化合物B的物理常数和收率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>新型中间体B均经过元素分析或高分辨质谱确证。实施例52-氰基-3-甲氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯A的合成1)2-氰基-3-甲氧基-3-(2-氯-5-吡啶甲氨基)丙烯酸乙氧乙酯(An)的合成(图6)50ml圆底烧瓶中，加入1.06克(3.0mmol)2-氰基-3甲硫基-3-(2-氯-5-吡啶甲氨基)丙烯酸乙氧乙酯B6，20ml无水甲醇。待溶解完全后，冰盐浴冷却至O'C以下，滴加新制备的甲醇钠/甲醇溶液5ml(含甲醇钠3.0mmol)。TLC监测反应完全后，将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析(石油醚乙酸乙酯=7:1(v:v》得白色固体0.69克，收率64.8%,熔点88-卯。C。2)2-氰基-3-乙氧基-3-(2-氯-5-吡啶甲氨基)丙烯酸乙氧乙酯(A,s)的合成(图7)50ml圆底烧瓶中，加入1.06克(3.0mmol)2-氰基-3甲硫基-3-(2-氯-5-吡啶甲氨基)丙烯酸乙氧乙酉旨，20ml无水乙醇，待溶解完全后，冰盐浴冷却至O'C以下，滴加新制备的乙醇钠乙醇溶液5ml(含乙醇钠3.0mmo1)，TLC监测反应完全，停止反应。将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，脱去溶剂，柱层析得白色固体0.89克，熔点66-67°C,收率84.2%。同样地，用中间体B在相应的醇钠中反应，得到了40个目标化合物A,其物理性质和收率见表5，NMR数据在表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表6化合物A的'HNMR数据No.'H丽R(S:卯m,CDCl3)A,1.14ft>/=6.9Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,3H),3.50(4>/=6.9取COOCH2CH2OCH2CH3,2H),3.62ft/=5.1论，COOCH2CH2OCH2CH3,2H),4.16(s,CH3。，3H),4.22ft^5.1Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),4.38(4>6她，CH2NH,2H)，6.94-7.05(取Ar-H,2H),7.10-7.18(m,Ar-H,2H),9.63(br,風IH)A21.11ftJ:6.9Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,3H),1.23(t>J=7.2Hz,C=C-OCH2CH3,3H),3.45(q,J二6.9他，COOCH2CH2OCH2CH3,2H),3.62(t^AM.2Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),4.13(q,J-6.9他，C=C-OCH2CH3,2H),4.48(4弇5.7Hz,CH2NH,2H),4.59(t,JM,2Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),6.92-7.02(m,2HAr-H),7.12-7.22(叫2氏Ar陽H,2H),9.59(br,NH^1H)A3*1.19ft/=7.2Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,3H),1.34(d.J-6.0Hz,(CH3)2CHO,6H),3.56(q,J=7.2Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),3.68(t,>/=5.2Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),4.27ftJ-5.1Ife,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),4.46(d,J-5.6Hz,CH2NH,2H),5.42(sept^/=6.0Hz,CH(CH3)2,1H),7.00-7.07(nv2H,Ar-H),7.16-7.22(m,2H,Ar-H,2H),9.78(br,風l印A44.16(m,CH30+COOCH2CH2,5H),4.39(4J=5.7Hz,CH2NH,2H)，4.43(t,/=5.1Hz,COOCH2CH2,2H),6.81-6.92(叫Ar-H),6.95-7.04(m^2H,F-Ar-H,2H),7.10-7.18(m,2&F-Ar-H2H),723(t/=7.5Hz,Ar-H,IH),9.61(br'NH,IH)A5*4.23(s,CH30,3H),4.29(t弇5.2他，COOCH2CH2,2H),4.46(4/=6.0他，CH卿2H),4.56&》5.2Hz,COOCH2CH2,2H),6'92(td,3J=7.6Hz,4>/=1.2Hz,Ph-H1H),7.00(d43j-8.0Hz，i^l.2Hz,Ph-H,1H),7.03-7.10(叫F-Ar陽H,2H),7.18-7.24(m,2HF-Ar-H+Ph-H3H),7.34(d《V=8.0Hz,V二1.6Hz,Ph-H,IH),9.68(br,NH>IH)A*1.7(M.81(m,fiiran-H1H)，1,82-1.93(叫fiiran-H,IH),1.94-2.06(m,foran-H,2H),3.74-3.83(叫fUran-HIH),3.88-3.96(m，ftean-H,1H),4.124.21(nuCOOCH2+&ran-H,3H),4.23(s,CH30,3H),4.44(4>6.0他，CH2NH,2H),7.03-7.09(叫Ar-H,2H),7.17-7.24(m,Ar-H2H),9.68(br,吼IH)A71.14^/=6.9他，COOCH2CH2OCH2CH3,3H)>3.50(q^J-6.9Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),3.62(1J=5.1Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),4.16(s,CH30,3H),4.22ft々5.1Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),4.38(4〉6.0他，012風2H)，6.94-7.05(叫2HAr-H),7.10-7.18(叫2HAr-H2H),9.63(br,NH,1H)As1.23(tJ:7.2他，COOCH2CH2OCH2CH3,3H),1.35ftJ=6.9Hz,C=C-OCH2CH3,3H),3.59(4^7.2Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),3.71(t,J:5.4Hz,COOCH2CH2OCH2CH3,2H),4.31ft月.lHz,COOCH2CH2OCH2CH3，2H),452(4/-6.0他，CH2NH,2H),4.60(q>J-6.9Hz,C=C-OCH2CH3,2H),7.25(4J=6.9Hz，Ar-H,2H),7.30-7.42(m^Ar-H,3H),9.76(br,吼1H)A91.23(tJ:7.2他，OCH2CH3,3H),1.37(d,J=6.3Hz,CH(CH3)2,6H),3.59(q,/=7.2Hz,OCH2CH3,2H),3.71ft>5.1他，COOCH2CH20,2H),4.31ftJ:5.1Hz,COOCH2CH2,2H),4.53(4J-6.0Hz,CH舰2H),5.44(sept弇6.0Hz,CH(CH3)2,1H),7.25(4J-8.1Hz,Ar-H,2H),7.31-7.42(m,Ar-H3H),9.83(br,NH1H)Aio1.15(tJ=7.2Hz,OCH2CH3,3H),1.47(d，J:6.9Hz,CH3CHNH,3H),3.5收>7.2他，OCH2CH3,2H),3錄>5.1他，COOCH2CH20,2H),3.95(s，CH30,3H),4.24ftJ-5.1Hz,COOCH2CH2,2H),4.84(pent^>/=6.9Hz,C&CHNU1H)，7.16(d《V=6.9Hz,V=1.5Hz,Ar-H2H)，7.22(td,3^7.2Hz,V=1.5Hz,Ar-H1H),7.29ftJ=7.2Hz,Ar-H2H)，9.64(br,NH,1H)A*1.14ftJ=7.2Hz,C02CH2CH2OCH2CH3,3H),1.21(tJ-7.2Hz,C=C-OCH2CH3,3H),1.53(d'/=7.2他，CH3CHNH,3H),3.58(4弇7,2Hz,C02CH2CH2OCH2CH3,2H),3.70&/=5.2Hz,COOCH2CH20,2H),4.204.27(nuC=C-OCH2CH3,1H),4.31ft^5.2Hz,COOCH2CH2,2H),4'534.62(m,C=C-OCH2CH3,1H),4.91(pent,J=7.2Hz,CHsCHNU1H),7.21-7.37(m,Ph-H,5H),9.73(br,NH1H)A12*1.00(4J=6.0Hz,OCH(CH3)2,3H),1.21(4弇7.2Hz,OCH2CH3，3H),1.35(4^6.4Hz，OCH(CH3)2,3H),1.52(4^6.8Hz,CH3CHNH，3H),3.58(q,>7=7.2他，OCH2CH3,2H),3.70&7=5.2他,COOCH2CH20,2H),4.31(t弇5.2Hz,COOCH2CH2,2H),4.93(4J=7.2Hz,CH2NH,2H),4.93(penta^J-7.2Hz,CH3CHNH,1H),5.37(sept,J=6.0Hz,CH(CH3)2,1H),7.23(4V=6.8Hz,4/UHz,Ar-H2H),7.28ftJ-7.2Hz,Ar-H,1H),7.35(t,J-7.6他,Ar-H,2H),9.86(br,NH,1H)A13*1.55(4>7.2他，CH3CHNH,3H),4.03(s,CH30,3H),4.24ftJ:5.2Hz,COOCH2CH20,2H),4.52(tA5.2Hz,COOCH2CH2，2H),4.91(penta,J=6.8Hz,CHsCHNH;1H),6.91-6.99(m,Ar陽H,3H),7.22-7.40(m^Ar-H,7H),9.70(br,NH12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>所有化合物A都经过元素分析或高分辨质谱确证。实施例6除草活性的初筛测定采用温室盆栽法测定化合物A的活体除草活性在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养。处理方法分苗前土壤处理和苗后茎叶(幼苗一叶一心期)处理，施药方法为喷施，于施药后29天测定地上部鲜重抑制百分率，结果见表7。试材为油菜(万raw/c"cawy7erfn'51)、稗草(￡cAz'"oc/^oacras-gaffi)、苋菜(/4附o/"ow^ms/^/iq/7exiw)禾tl马唐(Z)/g!Yar/a表7部分化合物A的除草活性(剂量1.5kg/ha)编号<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>对照'26.310018.21006.098.63.196.2F~^^~CH;NH、—-zCO;CH2CH2OCH2CH3表8部分化合物A在降低浓度后的除草活性(茎叶处理，抑制率％)*3编号浓度(g/ha)油菜苋菜稗草马唐750100100--37549.253.2--187.535.449.0--A475065.253.2--37556.745.9--187.547.644.5--A575028.062.9--375057.0--187.5056.7--A675041.797.9--37537.084.7--187.533.967.4--A730047.324.848.52.615034.516.833.807533.312.918.50Aio30045.322.820.034.215037.614.913.807529.510.97.70A30034.920.816.9015015.512.9007515.15.000A1575070.583.4--37545.740.0--187.5033.4--Ai630010010040.810015076.798.021.536.87542.238.615.40A1730088.072.325.484.215050.054.524.621.17526.432.714.65.330068.688.157.710015034.146.537.721.17533.342.610.815.8A23750100---37527.6---187.521.7--一A2430047.378.226.210015043.872.322.344.77524.028.716.9A2530050.868.348.51001615040.718.835.489.57528.31.05.421.1A2675033.5---37521.3---187.516.9---A27750100---37552.4---187.50---A2975010010065.284.337510010056.370.3187.510010050.838.4A3075010096.9--37510079.9--187.563.056.7--A31750100---37537.8---187.515.4---A32750100---37533.9---187.531.5---A33750100100--37571.7100--187.544.195.5--A3575010010010010037510051.830.157.1187.510031.4054.6A3675081.182.7--37556.380.4--187.537.865.3--A3718010098.353.856.69010097.551.149.44510093.342.442.218010010058.271.19010097.556.054.84510089.033.744.0A3975010085.082.263.137510076.563.434.4A4075010089.376.259.037510065.880.842.6对照75010010065.287.737510010052.077.130097.310046.9100187.555.110046.967.715083.798.014.684.27544.648.513.113.217.■COgCH，CH，OCH,CHa'土壤处理几乎无活性.对照化合物的结构^。^"^-权利要求1、一种2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物，其特征在于它是通式为(A)的化合物其中，R1C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧C1-C3烷基、取代苯氧乙基、2-四氢呋喃甲基；R2F，Cl，H，CH3，OCH3等；R3＝H，CH3；R4C1-C4的烷基；X＝N，CH。2、根据权利要求1所述的2-氰基-3-垸氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所述的Ri是Cl-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷基、Cl-C6烷氧Cl-C6烷氧Cl-C3烷基、取代苯氧乙基、2-四氢呋喃甲基。3、根据权利要求1所述的2-氰基-3-垸氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所述的R2是F，Cl,H，CH3,OCH3等。4、根据权利要求1所述的2-氰基-3-烷氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所述的W是H,CH3。5、根据权利要求1所述的2-氰基-3-垸氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所述的R4是Cl-C4的垸基。6、根据权利要求1所述的2-氰基-3-垸氧基-3'-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所述的X是CH或N。7、根据权利要求1所述的化合物的应用，其特征在于苗后防除阔叶杂草及禾本科杂草。全文摘要本发明涉及2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物的合成及其除草活性。本发明的2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物(A)表现出很好的除草活性，用于苗后阔叶杂草及禾本科杂草的防除。其中，R¹C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧C1-C3烷基、取代苯氧乙基、2-四氢呋喃甲基；R²F，Cl，H，CH₃，OCH₃等；R³＝H，CH₃；R⁴C1-C4的烷基；X＝CH，N。文档编号C07C323/58GK101659636SQ20091006823公开日2010年3月3日申请日期2009年3月24日优先权日2009年3月24日发明者斌刘,古国贤,朱有全,李俊晓,李春晖,杨华铮,胡方中,邹小毛,颖高申请人:南开大学