制备甲胺的方法

专利名称：制备甲胺的方法技术领域：本发明涉及一种制备胺的方法，更具体地说，本发明涉及一种甲醇和氨制备甲胺且能获得大量一甲胺和二甲胺，而三甲胺的产量被抑制到足够低的水平的方法。由本发明方法获得的甲胺可用作生产溶剂和各种有机合成中间体的原材料。现有制备甲胺即一甲胺、二甲胺和三甲胺的方法有甲醇或甲醇与二甲醚之混合物与氨反应法，氢氰酸催化还原法等等。这些甲胺是以一种一甲胺、二甲胺和三甲胺混合物的形式生产出来的，且各自有其不同的用途。但目前对甲胺的需求主要集中在二甲胺和一甲胺上，而对三甲胺的需求量很小。由甲醇与氨在常用无定形二氧化硅一氧化铝催化剂存在下反应而获得的甲胺主要成份为三甲胺，采用该催化剂方法的缺点是，需求量很大的二甲胺的产量不够高。为了克服该缺点，US.3，384，667提出了一种技术方案，即，在含1-18个碳原子的醇与氨的反应中采用孔径为5-10 的脱水晶体硅铝酸盐(沸石)为催化剂，以生产出大量的一胺和二胺，剩余为三胺。另外，适用于上述反应的沸石可以是天然沸石和合成沸石。对此，该U.S.专利所公开的符合要求的天然沸石的实例包括八面沸石、方沸石、斜发沸石、镁碱沸石、菱沸石、钠菱沸石、插晶菱沸石、毛沸石和发光沸石。其同时还公开了适用的合成沸石实例，包括X型、Y型和A型沸石。现有一种已知方法包括将甲醇与氨按一定比例混合，然后在一种催化剂如发光沸石参与下进行反应，由此生成的一甲胺量出乎意料的高(JP特许公开No.113747/1981);另一种方法包括使一甲胺在选自Na发光沸石中的一种晶体硅铝酸盐上歧化，以便制备出高选择性的二甲胺(JP特许公开No.46846/1981)。另外，以下方法也是已知的与上述US3，384，667方式相同，但以一种天然矿物作为发光沸石的方法(JP特许公开No.169444/1982)，以镧离子交换的发光沸石作为催化剂的方法(JP特许公开No.49340/1983)，以含特定限量范围离子交换碱土金属的发光沸石作为催化剂的方法(JP特许公开No.210050/1984)，以蒸汽处理发光沸石作为催化剂的方法(JP特许公开No.227841/1984)，以低粘合剂含量的A型沸石作为催化剂的方法(JP特许公开No.69846/1983)，以及以Rho型(ZK-5)沸石作为催化剂的方法。当按上述任一方法使用沸石催化剂时，三甲胺的生产可以得到抑制。但就为了将三甲胺的产量控制为0或基本为0而言，也还有一些已知的方法，在这些方法中，所用的催化剂发光沸石其孔是经四氯化硅CVD(化学蒸汽沉积)处理的(JP特许公开No.262540/1991;J.Catal.，131卷，P482(1991);和US5，137，854)。还有一种方法是，以经过硅、铝、磷或硼的化合物沉积或改性的菱沸石，毛沸石，ZK-5或Rho型沸石为催化剂以期限制三甲胺的产量(JP特许公开No.254256/1986和US4，683，334)。此外，还有一种已知方法包括以非沸石型分子筛的SAPO为催化剂，让一种醇与氨反应生成烷基胺(JP特许公开No.734/1990)。如上所述，在甲醇与氨的反应中，采用任何已经公开的不同沸石基催化剂均可将需求量不大的三甲胺的产量控制在低水平上，从而使需求量甚大的二甲胺的产量提高。但是，即使采用沸石基化合物作为催化剂，通常也只能将三甲胺的产量比率限制到10%，或最多限制到约5%。如果能把三甲胺的产量控制到大约1-3%，那么就不必将需求量甚小的三甲胺再循环至反应系统进行歧化，由此，生产工艺可以简化，所用辅助设备，蒸汽等亦可减少。日本特许公开No.262540/1991(US5，137，854)公开了一种能将三甲胺产量降低至百分之几的方法，在该方法中所用的催化剂为一种经过CVD处理的沉积有四氯化硅的发光沸石。但这种方法只便于实验室规模进行，要工业化大量生产这种制备甲胺用催化剂是很困难的。上面提到过一种用经过硅、铝、磷或一种硼化合物处理的ZK-5或Rho型沸石抑制三甲胺产量至百分之几的方法(US4，683，334)，该方法的缺点是需采用专门合成的沸石如ZK-5或Rho。本发明的目的是提供一种无上述缺点的方法，即提供一种能工业化制备甲胺的方法，按此方法，二甲胺和一甲胺的产量能提高，三甲胺的产量甚至能降至百分之几或更低，特别是约1%。本发明人对如何将三甲胺产量控制在极低水平且能提高一甲胺和二甲胺产量的工业化生产方法进行了各种研究。结果他们发现，将一种特定催化剂用于甲醇和氨反应中可降低三甲胺产量。这种特定的催化剂是由一种发光沸石经液相中的甲硅烷基化剂处理而形成的，在某种情况下，采用这种催化剂可将三甲胺的产量抑制到1%或者更低。合成发光沸石是工业可得的，廉价的天然发光沸石亦可大量获得。因此，完成了本发明。因此，本发明涉及一种制备甲胺的方法，该方法包括甲醇与氨在气相中且有催化剂的参与下进行反应，所说的催化剂含有一种发光沸石，该沸石是先经液相中的甲硅烷基化剂进行至少一次甲硅烷基化处理，尔后再经加热处理。在本发明的制备甲胺的方法中，甲醇与氨在气相中进行反应，所用催化剂为经液相中的甲硅烷基化剂的甲硅烷基化处理的改性发光沸石，由此，三甲胺的产量比率可降至低于5%，特别是到1%这样的低水平。因此可以省去三甲胺歧化及再循环通过反应体系这样的工艺过程，从而使甲胺的生产方法得以简化。另外，蒸汽用量亦可减少。故此，本发明十分有利于工业化制备甲胺。迄今在用甲醇与氨制备甲胺的反应中所常用的发光沸石是一种由Na8(Al8Si40O96)·24H2O代表的晶体硅铝酸盐(ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，W.M.Meier and D.H.Olson，Butterworths，1987)。另外，发光沸石可以表示为Me1/n(AlSi5O12)·3H2O(Me为碱金属、碱土金属或氢原子，n为1或2)(JP特许公开No.169444/1982，No.210050/1984)。在任何情况下，无论是天然产物还是合成产品，常用发光沸石中的Si/Al比为约5，二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)比值为约10(商品名ZEOLONTM，Norton Co.，Ltd.制造;商品名LZM-8TM，UCC制造;商品名CM-180TM，La Grande Paroisse Inc.制造)。除了一些特定合成产品外，未发现SiO2/Al2O3比值大于11的发光沸石。因此，可用于本发明方法的发光沸石其SiO2/Al2O3比值大约为10，或者等于或大于10的发光沸石。如果采用SiO2/AL2O3比值等于或大于10的发光沸石，催化活性稍微低些，但碳在催化剂上的沉积减少，因此催化剂的寿命可以延长。如果要求SiO2/Al2O3比值为约10，可以采用常用合成或天然发光沸石。SiO2/Al2O3比值等于或大于11的发光沸石可以通过如下方法制得用一种酸处理常用发光沸石，或将发光沸石进行普通处理，如酸处理和蒸汽结合。另外，也可以用下述方法制得该沸石首先用硅酸钠水溶液和氯化铝水溶液制备含有组份(10+n)Na2O(3+n)Al2O3(87-n)SiO2(其中n为0-4)的凝胶样浆液，然后将浆液进行水热合成，温度为130-250℃，时间为10小时至几天[Am.Mineral.，Vol.65，P1012(1972)]。氢离子型发光沸石因其活性高而常常被用来进行甲硅烷基化处理，但是在某种情形中，亦可用少量碱金属离子型取代其中一部分氢离子型。所得合成或天然发光沸石是Na离子型的，因此，需先用铵离子进行离子交换，然后进行热解将Na离子型转换为氢离子型(H-型)。另一种方法是，可以用1-3N无机酸来处理Na型发光沸石以获得氢离子型。当发光沸石中的Na含量为0.2%(wt)或低于此值时，其具有较高的催化活性。但是，当Na含量等于或小于3%(wt)时，发光沸石成为具有实用活性的催化剂。K含量最好小于或等于5%(wt)。发光沸石Ca含量小于或等于5%(wt)且Mg含量小于或等于2%(wt)的发光沸石是常用的。在用甲硅烷基化剂处理发光沸石之前，先将发光沸石的水含量调节到预定值范围内。一般来说，发光沸石的甲硅烷基化处理是将甲硅烷基化剂溶于一种适宜的溶剂中制得一种溶液，再将发光沸石分散在该溶液中。在此方法中，发光沸石的含水量取决于所用溶剂的种类。当溶剂能与水相容时，如低极醇，发光沸石中的水分含量最好基本为零。无论如何，如果含水量等于或小于4%(wt)，即可制得高选择性的催化剂。为了使发光沸石的含水量基本为零，可在350-600℃焙烧所说的发光沸石。当溶剂如苯不能与水均匀混合形成两液体相时，发光沸石的含水量为3-40%(wt)，最好是5-30%(wt)。如果含水量不在该范围内，就很难将由甲硅烷基化催化剂产生的三甲胺控制在大约1%这样的低水平上。可以用各种方法来调节发光沸石中的水份含量，如下述方法便是一种简单易行的方法。先将经过离子交换转变为氢离子型的发光沸石用水洗涤，过滤收集之，然后干燥，如此这样的发光沸石在400-600℃下进行第一次焙烧使其中含水量达到0，之后让该发光沸石在水蒸汽压下0-60℃时吸收水蒸汽，由此得到含3-40%(wt)水份的发光沸石。在实验室规模中，将一装有水的容器放入干燥器的下部，发光沸石放在干燥器的上部，此后，将其在室温下放置10-30小时，这样，有5-20%(wt)的水份转移到发光沸石上。另外，先将发光沸石进行离子交换成为氢离子型，再水洗，过滤收集之，然后在100-150℃下干燥，由此得到上述含水量范围的发光沸石。当按该方法调节含水量时，由于水和一种痕量酸共存于发光沸石的微孔中，在液相甲硅基化反应中，它们自然地起着催化剂的作用。也就是说，发光沸石微孔中容纳的含痕量酸的水逐步向外释放，它能极其有效地平稳促进甲硅烷基化处理和甲硅烷基化反应后的水解反应。可用于甲硅烷基化处理的甲硅烷基化剂的实例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，四烷氧基硅烷的二聚物至六聚物，四氯化硅，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，四甲基二硅氮烷和六甲基二硅氮烷。发光沸石的甲硅烷基化处理是在液相中进行的。虽然甲硅烷基化剂可以直接使用，但一般是将其溶解在适宜的溶剂中使用的。能与水形成两液相的常用的溶剂例子包括脂族烃和脂环族烃，如己烷、辛烷和环己烷;芳香烃如苯、甲苯和二甲苯;以及醚如乙醚和异丙醚。常用的能与水相容的溶剂例子包括低级醇如甲醇、乙醇和异丙醇，以及乙二醇的烷基醚如乙二醇一甲基醚和乙二醇一乙醚。最好是根据所用甲硅烷基化剂的种类来选用适宜的溶剂。甲硅烷基化剂的用量为，以发光沸石重量为基准，按二氧化硅计算，甲硅烷基化剂中的硅含量应在1-15%(wt)范围内。甲硅烷基化剂在溶剂中的浓度为2-30%(wt)。当所用溶剂中存在有大量水时，甲硅烷基化剂会慢慢水解掉，因此是，溶剂中最好仅含微量的作为杂质存在的水。将上述甲硅烷基化剂溶解于上述溶剂中形成甲硅烷基化剂溶液，然后把发光沸石悬浮在甲硅烷基化剂溶液中对发光沸石进行甲硅烷基化处理，由此，硅化合物沉积并固着在发光沸石上。进行甲硅烷基化处理的温度是室温至溶液的沸点温度范围，常用20-200℃。当加压处理时，处理温度可再提高些。甲硅烷基化处理所用时间主要决定于处理温度，但处理温度大约在室温时，一般处理时间为6-100小时，在60-90℃下一般处理时间为2-20小时。甲硅烷基化处理完成后，通过常用方法如过滤或离心分离法从处理溶液中分离出发光沸石，然后在惰性气体如氮气氛中或减压下加热以除去粘附或吸附于其中的有机溶剂。紧接着在300-600℃空气中或氧气中加热该发光沸石，由此得到催化剂。以上所述用甲硅烷基化剂对发光沸石的甲硅烷基化处理并非限于一次，可以反复多次该处理操作。具体而言，当用与水相容的溶剂对干燥的发光沸石甲硅烷基化处理时，将该处理过程反复若干次，以获得能将三甲胺产量降至约1%的催化剂。如用能与水形成两液相的溶剂对经过含水量调节的发光沸石进行甲硅烷基化处理时，通常经过一次处理操作即可以得到能将三甲胺产量降至足够低的催化剂，因此，在多数情况下，不必进行多次处理操作。在本发明的以甲硅烷基化发光沸石为催化剂，用甲醇和氨制备甲胺的方法中，为了进一步降低三甲胺的产量，可以将甲硅烷基化发光沸石与式NR1R2R3所代表的化合物接触，然后进行热处理，使用由此得到的催化剂。上述通式中，每一R1、R2和R3分别为氢原子;未取代的烷基，氨基取代或羟基取代的烷基;未取代的环烷基，氨基取代或羟基取代的环烷基;或者是未取代的芳基，氨基取代或羟基取代的芳基。烷基的例子包括带有1-10个碳原子的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，环烷基的例子包括环戊基和环己基。另外，芳基的例子包括含6-12个碳原子的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基。式NR1R2R3的典型实例包括氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、一戊胺、二戊胺、三戊胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺和萘胺。它们以一种或以两种或多种的混合物形式用于上述接触处理。甲硅烷基化发光沸石可以直接浸渍上述含氮化合物或该化合物的水溶液或其醇溶液，亦可通过喷淋溶液的方式使之与化合物接触。该接触处理中含氮化合物用量以发光沸石的重量为基准计是2-20%(wt)。含氮化合物溶液的浓度为1-30%(wt)。发光沸石与含氮化合物的接触温度在室温至400℃范围内，接触时间没有特别限制，但最好为1小时至1天。使发光沸石与含氮化合物接触的另一种可用方法包括把甲硅烷基化发光沸石装入甲胺合成反应设备的反应器中，使甲醇与氨在250℃-350℃，0-30Kg/cm2G下反应，然后，使生成的甲胺与甲硅烷基化发光沸石在系统中反应。在反应器中，上述接触处理操作所需时间为几小时至60小时，一般常用的接触时间为3-30小时。接着，对已经与含氮化合物接触过的甲硅烷基化发光沸石进行热处理。热处理的温度以400-600℃为宜，热处理所需时间为几小时至50小时。热处理所处的气氛为惰性气体如氮气，含氧气体如空气，烟道气或水蒸汽的气氛中，对于气氛的类型没有特别的限制。处理气氛的压力通常为0-30Kg/cm2G，但在0Kg/cm2G左右进行热处理是方便的。在与含氮化合物接触后再进行加热处理这样的方法中，将干燥的发光沸石施加到含有与水相容的溶剂中的甲硅烷基化发光沸石催化剂中，该技术能有效地将三甲胺的产量降至大约1%的水平。具体而言，上述甲硅烷基化处理一经实施，该技术即是有效的。如果作为催化剂原料的发光沸石是模制颗粒或小片的形式，那么其可直接用作催化剂而无需附加处理如果是粉状的，需挤压或制片，然后作为催化剂使用。可用于本发明方法的反应原料是氨和甲醇或甲醇与二甲醚的混合物。氨与甲醇的摩尔比为1∶0.5或更高，优选1∶1-1∶10，常用范围是1∶1-1∶4。送入催化剂层的反应气体以200-20000/hr气时空速(GHSV)引入，常用反应压力为0-30Kg/cm2G，优选10-25Kg/cm2G。在实际反应过程中催化剂层的温度一般是250-450℃，优选250-350℃。可用于本发明的方法的反应器是常用固定床反应器或流化床反应器。在本发明中，甲醇与氨的反应是一放热反应，约14Kcal/mol，因此，如使用固定床反应器的话，重要的是要排出反应热量，以便将三甲胺的产量维持在低水平上。因此，将催化床的热部分控制在上限即低于上述反应温度是必要的。为此目的，最好使用管壳式反应器。管壳式反应器中的管直径通常在1-3英寸范围。在反应器的出口处，通过常用分离/纯化装置从排出气体中分离收集甲胺，但按照本发明方法，由于三甲胺的产量只有百分之几，因此，三甲胺分离步骤中采用的设备是小型的，把三甲胺再循环通过反应系统这一步骤也是不必要的，由此，整个生产方法得以简化。另外，由于再循环至反应系统的物料量被减少，辅助设备和蒸汽等用量可相应减少。本发明将通过实施例和参照例进一步说明，应该注意，本发明的范围并不受这些实施例的限制。实施例1把150g合成发光沸石悬浮于1升0.5N硝酸铵水溶液中，将此悬浮液在油浴中加热，然后回流小4时。过滤收集发光沸石，再将之悬浮于新鲜的0.5N硝酸铵水溶液中，同样的操作共重复三次。此后，过滤、水洗，得到一种铵型发光沸石，再将其干燥，然后于600℃下焙烧转变为H-发光沸石。该发光沸石中的Na含量为0.13%(wt)。把此发光沸石保存在于干燥密封的容器中。取上述60gH-发光沸石悬浮于由7.5g四乙氧基硅烷溶解于100g乙醇所形成的溶液中，然后在60℃下摇振加热该悬浮液8小时。过滤收集其中的发光沸石，并用乙醇洗涤之，在氮气流中350℃下加热3小时，然后在空气流中500℃下加热5小时。将如此所得的发光沸石模制成3mm×3mm的小片，用作催化剂。将上述催化剂40g(64ml)装入管内径为1英寸的不锈钢反应管中，然后利用流砂浴从外部加热之。在一定压力下通过一蒸发器，将甲醇与氨分别按18g/hr和18.7g/hr的流速送入反应管中，然后，在催化剂床温度310℃，19Kg/cm2G压力下进行反应。反应开始后20小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为90%，一甲胺的选择性为33.3%，二甲胺的选择性为63%，三甲胺的选择性为3.7%。实施例2将110g粒径为2-4mm的天然沸石(发光沸石含量＝约70%)置于1升2N盐酸中，50℃下摇振10小时。过滤收集沸石，再置于1升新鲜的1N盐酸中，然后再于50℃下摇振10小时。过滤收集其中的沸石，水洗之，干燥，然后加热到500℃得到H-发光沸石。如此所得沸石基本完全为H型，Na含量为0.15%。取上述沸石50g置于其中溶解有7g四甲氧基硅烷的100g甲醇溶液中，然后在室温下(20-25℃)摇振混合物60小时。过滤收集沸石，用甲醇洗涤之，再于氮气流中350℃下加热2小时，然后在空气流中500℃下进一步加热4小时。如此所得颗粒状沸石直接用作反应催化剂。取40g(60ml)上述催化剂装入管内径为1英寸的不锈钠反应管中，然后利用流砂浴从外部将之加热。在一定压力下，通过一蒸发器，将甲醇与氨分别以15g/hr和16g/hr的流速送入反应管中，然后在310℃，19Kg/cm2G压力下进行反应。反应开始后30小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率90%，一甲胺选择性为34.4%，二甲胺选择性为62.1%，三甲胺选择性为3.5%。参照例1将50g实施例2的颗粒状沸石置于由7g四甲氧基硅烷溶解于100g苯所形成的溶液中，然后在室温(20-25℃)下摇振混合物60小时。过滤收集沸石，用苯洗涤之，然后先于氮气流中350℃下加热3小时，再于空气流中500℃下进一步加热4小时。如此所得颗粒状沸石直接用作反应催化剂。取40g(61ml)上述催化剂装入管内径为1英寸的不锈钢反应管中，然后用流砂浴从外部将之加热。在一定压力下，通过一蒸发器，将甲醇与氨分别以15g/hr和16g/hr流速送入反应管中，然后在310℃，19Kg/cm2G压力下进行反应。反应开始右30小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为90%，一甲胺选择性为28.4%，二甲胺选择性为62.5%，三甲胺选择性为9.1%。在该实例中，使用了基本无水的发光沸石和能于水形成两液相的甲硅烷基化溶剂。因此说，无水发光沸石和能与水形成两液相的溶剂结合使用并不能将三甲胺的产量抑制在足够低的水平上。实施例3将200g颗粒状发光沸石(平均粒径＝2-3mm)在2升0.2N KCl水溶液中缓慢搅拌4小时，用水洗涤，然后过滤收集之。接着，将所收集的发光沸石置于2升1.2N HCl水溶液中，再缓慢搅拌4小时，过滤收集之。此后，将2升新鲜的1.2N HCl水溶液加到发光沸石中，放置过夜。然后用水洗涤发光沸石，过滤收集该沸石，干燥，于500℃下焙烧获得H-发光沸石。在所得H-发光沸石中，Na含量为0.11%(wt)，K含量为2.3%(wt)。＃取上述发光沸石50g置于由9g四乙氧基硅烷溶解在70g甲醇所形成的溶液中，然后在室温下摇振6小时。过滤收集固体，将其在氮气流中250℃焙烧1小时，再于空气气氛中500℃焙烧2小时，以实现甲硅烷基化处理。另外，上述甲硅烷基化处理重复进行四次，以制得催化剂。取40g所得催化剂，在与实施例1相同的设备、相同的条件下，进行甲胺合成反应试验。反应开始后100小时，定量分析反应产物。结果是，甲醇转化率为91%，一甲胺选择性为35.6%，二甲胺选择性为63.4%，三甲胺选择性为1.0%。实施例4将150g发光沸石悬浮于1升0.5N硝酸盐水溶液中，所得悬浮液在油浴中加热，然后回流8小时。过滤收集发光沸石，再将其置于新鲜的0.5N硝酸铵水溶液中，同样的操作共重复三次。此后，进行过滤和水洗，得到铵型发光沸石，干燥该发光沸石，并于550℃下焙烧转变为H-发光沸石。将此发光沸石保存在干燥密闭的容器中。将一装有水的容器放入干燥器的下部，取60g上述发光沸石放入干燥器的上部。然后将发光沸石放置在室温下20小时，由此，有13%(wt)的水份转移到发光沸石上。将60g上述H-发光沸石悬浮于由12g四乙氧基硅烷溶解在100克苯所形成的溶液中，然后将悬浮液在室温下缓慢摇振40小时。过滤收集发光沸石，并于氮气流中250℃下加热2小时，再于空气流中500℃下进一步加热4小时。将如此处理的发光沸石模制为3mm/3mm的小片，用作催化剂。取上述催化剂40g(64ml)装入管内径为1英寸的不锈钢反应管中，然后利用流砂浴从外部将之加热。在一定压力下，通过一蒸发器，将甲醇与氨分别以18g/hr和17g/hr的流速送入反应管中，然后在催化剂床温度310℃，20Kg/cm2G压力下进行反应。反应开始100小时后，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为90%，一甲胺选择性为36.1%，二甲胺选择性为63%，三甲胺选择性为0.9%。参照例2将60g实施例4制得的H-发光沸石焙烧，不进行水份调节，直接悬浮于由12g四乙氧基硅烷溶解在100g苯所形成的溶液中，随后在室温下摇振40小时。此后，过滤收集发光沸石，并于氮气流中250℃下加热2小时，在于空气流中450℃下进一步加热4小时，最后模制成3mm×3mm的小片。如此制得的小片用作催化剂。取40g(70ml)上述催化剂装入管内径为1英寸的不锈钢反应管内，然后按照实施例4的同样反应条件，用甲醇和氨进行合成甲胺反应试验。反应开始120小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为91%，一甲胺的选择性28.5%，二甲胺的选择性为65.3%，三甲胺的选择性为6.2%。没有经过水份调节的发光沸石与能与水形成两液相的甲硅烷基化溶剂的结合不能将三甲胺的产量抑制在足够低的水平。实施例5将粒径为2-3mm的110g天然沸石(发光沸石含量＝约70%)置于1升2N盐酸中，然后在50℃下摇振10小时。过滤收集沸石，再置于1升新鲜的1N盐酸中，于50℃下再次摇振10小时。过滤收集沸石，用1升新鲜的1N盐酸，重复相同的操作。过滤收集沸石，水洗之，干燥，然后于500℃下加热得到H-发光沸石。如此所得沸石基本上完全是H型的，Na含量为0.19%。按实施例4相同的方式，有10%(wt)的水份转移到焙烧的沸石中。取上述沸石50g置于其中溶解有4g四甲氧基硅烷的甲苯溶液中，在室温(20-25℃)下摇振该混合物20小时。过滤收集沸石，先于氮气流中300℃下加热2小时，再于空气流中500℃下加热4小时。如此处理所得颗粒状沸石直接用作甲胺合成反应的催化剂。取上述催化剂40g(70mm)装入管内径为1英寸的不锈钢反应管中，然后利用流砂浴从外部将之加热。在一定压力下，通过一蒸发器，将甲醇和氨分别以16g/hr和16g/hr的流速送入反应管内，然后在310℃，19Kg/cm2G下进行反应。在反应开始后130小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为90%，一甲胺选择性为34.8%，二甲胺选择性为64.0%，三甲胺选择性为1.0%。参照例3将50g(干基)实施例5的含H-发光沸石且含水量为56%的颗粒状沸石置于由10g四甲氧基硅烷溶解于100g苯所形成的溶液中，然后在室温(20-25℃)下摇振混合物20小时。接着，过滤收集沸石，并先于氮气流中300℃下加热2小时，再于空气流中500℃下加热4小时。如此所得颗粒状沸石直接用作反应催化剂。取上述催化剂40g(71mm)装入管内径为1英寸的不锈钢反应管内，然后利用流砂浴从外部将之加热。在一定压力下，通过一蒸发器，将甲醇与氨分别以16g/hr和16g/hr的流速送入反应管中，随后在310℃，19Kg/cm2G压力下进行反应。在反应开始后30小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为92%，一甲胺选择性为29.4%，二甲胺选择性为63.5%，三甲胺选择性为7.1%。当所用发光沸石含水量大于本发明预定值时，尽管进行了甲硅烷基化处理，三甲胺的产量仍不能抑制在足够低的水平上。实施例6将100g同于实施例5的颗粒状沸石置于1升1N盐酸中，在室温下缓慢搅拌该混合物6小时，随后过滤。接着，加入新鲜的1N盐酸，然后进行相同的处理。此后，用水洗涤沸石，过滤收集之，以制备含H-发光沸石的沸石。将该沸石置于1升0.16N KCl水溶液中，此混合物在室温下放置30分钟，用水洗之，过滤收集，然后在110℃下干燥3小时以调节含水量至10%(wt)。在如此所得沸石中，Na含量为0.12%(wt)，K含量为3.2%(wt)。取50g上述沸石置于由12g四乙氧基硅烷溶解于80g甲苯所形成的溶液中，在室温下将此混合物放置16小时。接着，过滤收集沸石，并先于氮气流中250℃下焙烧2小时，再于空气流中500℃焙烧2小时，以制得催化剂。取40g此催化剂装入同于实施例4的反应器，在与反应实施例5相同的反应条件下，测试催化剂的性能。反应开始后100小时，取样分析反应产物。结果是，甲醇转化率为84%，一甲胺选择性为39.1%，二甲胺选择性为60.0%，三甲胺选择性为0.9%。实施例7将50g实施例6的含H-发光沸石的沸石置于0.2N NaCl水溶液中，然后将此混合物放置30分钟。接着，用水洗涤该沸石，过滤收集之，于110℃下干燥。在如此所得沸石中，Na含量为1.2%(wt)，K含量为1.1%(wt)。将上述沸石置于由12g四乙氧基硅烷溶解在80g苯所形成的溶液中，此混合物在室温下放置16小时。然后，过滤收集沸石，并先于氮气流中250℃焙烧2小时，再于空气流中进一步焙烧3小时，以制得催化剂。取40g该催化剂，在与实施例6相同的反应条件下，测试催化剂的性能。结果是，甲醇转化率为85%，一甲胺选择性为38.0%，二甲胺选择性为61.1%，三甲胺选择性为0.9%。实施例8将150g合成发光沸石悬浮于1升0.5N硝酸铵水溶液中，所得悬浮液在油浴中加热，然后回流4小时。接着过滤收集发光沸石，再悬浮于新鲜的0.5N硝酸铵水溶液中，同样的操作共重复三次。此后，进行过滤，水洗，得到铵型发光沸石，将此发光沸石干燥，再于600℃下焙烧转变为H-沸石。此发光沸石保存于干燥密闭的容器中。取60g上述H-发光沸石悬浮在由7.5g四乙氧基硅烷溶解于100g乙醇所形成的溶液中，然后，将以悬浮液加热，并于68℃下摇振8小时。紧接着，过滤收集发光沸石，并用乙醇洗涤之，在氮气流中350℃下加热3小时，再于空气流中500℃下进一步加热5小时。将如此处理的发光沸石模制成3mm×3mm的小片。将如此所得小片物置于其中溶解有一甲胺、二甲胺和三甲胺的水溶液(甲胺的总浓度为5%)，然后，将小片物在室温下直接浸渍水溶液2小时。随后从水溶液中分离出小片物，在空气气氛中450℃下热处理4小时，由此制得催化剂。取40g(64ml)上述催化剂装入管内径为1英寸的不锈钢反应管内，然后利用流砂浴从外部将之加热。在一定压力下，通过一蒸发器，将甲醇与氨分别以18g/hr和18.7g/hr的流速送入反应管内，然后在催化剂床温度300℃，19Kg/cm2G压力下进行反应。在反应开始后20小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为90%，一甲胺选择性为35.2%，二甲胺选择性为63%，三甲胺选择性为1.8%。实施例9将实施例8中的甲硅烷基化的发光沸石催化剂用于甲胺合成，但该沸石经含氮化合物处理和加热处理。把40g(65ml)上述催化剂装入管内径为1英寸的不锈钢反应管内，在实施例8相同的条件下测试甲醇与氨合成甲胺的反应。在反应开始后20小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为91%，一甲胺选择性为31.1%，二甲胺选择性为65.1%，三甲胺选择性为3.8%。实施例10将110g粒径为2-4mm的天然沸石(发光沸石含量＝约70%)置于1升2N盐酸中，此混合物在50℃下摇振10小时。接着，过滤收集沸石，再置于新鲜的1N盐酸中，然后在60℃下摇振10小时。过滤收集如此处理的沸石，用水洗涤，干燥，加热到高达500℃，获得含H-发光沸石的沸石。如此所得沸石基本完全为H型，Na含量为0.18%。将50g上述沸石置于溶解有7g四甲氧基硅烷的100g甲醇溶液中，然后，在室温下(20-25℃)摇振混合物20小时。此后，过滤收集沸石，用甲醇洗涤之，然后先于氮气流中350℃下加热2小时，再于空气流中500℃下进一步加热4小时。如此所得颗粒状沸石直接用作反应催化剂。取上述催化剂40g(60ml)装入管内径为1英寸的不锈钢反应管内，然后利用流砂浴从外部将之加热。在一定压力下，通过一蒸发器，将甲醇与氨分别以19g/hr和20g/hr的流速送入反应管，然后在305℃，19Kg/cm2G压力下进行反应。在反应开始后40小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为91%，一甲胺选择性为34.3%，二甲胺选择性62.0%，三甲胺选择性3.7%。实施例11中断上述实施例10的甲醇与氨的反应操作，使氮气在450℃，2Kg/cm2G下以100ml/min速率在催化剂床上被引入到气流中，以便对甲硅烷基化发光沸石催化剂进行加热处理，其中所说的甲硅烷基化发光沸石是在甲胺合成反应过程中在反应器中已经与含氮化合物进行过接触的。加热处理6小时，在催化剂床温度307℃下，在与实施例10相同的条件下，送入甲醇和氨，测试甲胺的合成反应。在反应开始后30小时，取样分析反应管出口处的气体。结果是，甲醇转化率为89%，一甲胺选择性为34.8%，二甲胺选择性为63.5%，三甲胺选择性为1.7%。实施例12将50g转换为氢离子型的颗粒状发光沸石(Na含量＝0.15%(wt)，粒径＝2-3mm)在500℃下焙烧，然后冷却，置于150ml 0.05N HCl水溶液中，放置1小时。接着，过滤收集如此处理的发光沸石，用200ml去离子水洗涤之，吸滤，然后在130℃下干燥3小时，在此状态，发光沸石的含水量为10%(wt)，残留HC10.01mmol/g。此后，将上述发光沸石置于由5g四乙氧基硅烷溶解于100g甲苯所形成的溶液中，在室温下，缓慢摇振，进行甲硅烷基化处理30小时。接下来，抽吸过滤发光沸石，然后先于N2气流中200℃下焙烧2小时，再于空气流中500℃下进一步焙烧3小时，得到催化剂。取上述催化剂40g(74ml)装入管内径为1英寸的不锈钢反应管中，将甲醇和氨通过一蒸发器分别以19g/hr和19g/hr的流速送入反应管中，在294℃，20Kg/cm2G压力下进行反应。在反应开始后60小时，取样分析反应管出口处的气体，结果是，甲醇转化率为94%，一甲胺选择性为33.4%，二甲胺选择性为64.0%，三甲胺选择性为2.6%。权利要求1.一种制备甲胺的方法，其包括甲醇与氨在催化剂参与下，于气相中进行反应，所说的催化剂包括在液相中用甲硅烷基化剂进行过至少一次甲硅烷基化处理，然后进行加热处理的发光沸石。2.按照权利要求1的制备甲胺的方法，其中所说的甲硅烷基化剂是一种四烷氧基硅烷。3.按权利要求1的制备甲胺的方法，其中所说的甲硅烷基化是在一种与水相容的溶剂中进行的，欲进行所说甲硅烷基化处理的发光沸石其含水量等于或小于4%(wt)。4.按权利要求3的制备甲胺的方法，其中所说的与水相容的溶剂为一种醇。5.按权利要求1的制备甲胺的方法，其中所说的甲硅烷基化处理是在一种能与水形成两液相层的溶剂中进行的，所说的欲进行甲硅烷基化处理的发光沸石其含水量在3-40%(wt)范围。6.按权利要求1的制备甲胺的方法，其中所说的欲进行所说甲硅烷基化处理的发光沸石吸留水和一种酸。7.按权利要求1的制备甲胺的方法，其中所说的催化剂是如下制成的使所说的甲硅烷基化发光沸石与式NR1R2R3所代表的化合物接触(式中每-R1、R2和R3分别为氢原子;未取代的烷基，氨基取代或羟基取代的烷基;未取代的环烷基，氨基取代或羟基取代的环烷基;或者是未取代的芳基，氨基取代或羟基取代的芳基)、然后将所说的发光沸石在400-600℃下进行加热处理。8.按权利要求1的制备甲胺的方法，其中所说的欲进行甲硅烷基化处理的发光沸石或所说的甲硅烷基化发光沸石其钠含量等于或小于3%(wt)。9.按权利要求8的制备甲胺的方法，其中所说的欲进行甲硅烷基化处理的发光沸石或所说的甲硅烷基化发光沸石其钠含量等于或小于0.2%(wt)10.按权利要求1的制备甲胺的方法，其中所说的欲进行甲硅烷基化处理的发光沸石或所说的甲硅烷基化发光沸石其钾含量等于或小于5%(wt)。11.按权利要求1的制备甲胺的方法，其中在甲醇与氨的反应中，温度为250-350℃，压力为0-30Kg/cm2G，氨与甲醇的摩尔比为1∶1-1∶4。12.按权利要求1的制备甲胺的方法，其中甲醇与氨的反应是在管壳式反应器中进行的。全文摘要本发明提供了一种能选择性制备一甲胺和二甲胺，而三甲胺的产量被抑制到足够低的水平的方法，该方法包括甲醇与氨的气相反应，其中利用了在液相中通过甲硅烷基化处理用甲硅烷基化剂改性的发光沸石。根据本发明，不需要循环三甲胺的步骤，蒸汽等用量可以减少。文档编号C07C209/16GK1095370SQ9312051公开日1994年11月23日 申请日期1993年10月16日 优先权日1992年10月16日发明者清浦忠光, 寺田和广 申请人:三井东压化学株式会社