C的制作方法

专利名称：C的制作方法技术领域：本发明涉及一种用于C5链烃芳构化的包含硅-铝酸盐沸石分子筛的催化剂。在石油炼制和石油化工过程中产生大量的含C5烷烃和/或烯烃的馏分油。由于C5烃沸点较低(36℃)，常温下为液体，既不能作为汽油燃料，又不能作为液化石油气使用，所以如何有效地利用C5链烃已成为石油工业中迫切期待解决的问题。目前国内外就低碳链烷烃(包括C2～C6)的进一步利用的研究，大都是围绕着将C2～C8链烷烃通过分子筛催化剂转变为芳烃，但其中主要是集中在C2，C3，C6，C8以上链烃，及其混合链烃芳构化上，唯独对单独成分C5链烃的芳构化没有检索到有关的文献报道，例如US4120910报道了乙烷的芳构化，US4804801报道了丙烷及C2～C6链烷烃的芳构化，US4861933报道了C3～C12链烷烃的芳构化，GK86108104，CN1070847，JP61268634，US4665264，US4720602，DD251710，JP03294235，“低级烷烃在改性H-ZSM-5分子筛催化剂上芳烃化的研究”(华东化工学院，学位论文，1991年6月)，“轻烃芳构化和脱甲基制苯”(吉林石油化工，1992，1，P6)，“AF-5催化剂在芳构化工艺中的应用”(上海化工，1992年3月，P10)等文献大部分报道的是C1～C4或＞C6的混合链烃芳构化的催化剂，而且，这些催化剂一般都是以硅铝比大于50的高硅ZSM-5分子筛为基体，在基体上浸载锌和另一金属(如Ga，Pt)构成，这些催化剂的反应转化率低，不适用于只含C5组分链烃的芳构化反应。本发明的目的是提供一种用于C5链烃芳构化反应的，择型性高和稳定性好的催化剂，该催化剂用于C5链烃的芳构化反应，有很高的转化率和芳烃选择性。本发明的目的是这样实现本发明的C5链烃芳构化反应，是催化剂由硅铝比小于50的，有较强酸性的，有均匀孔道结构的，孔径为5A的，经过改性的硅铝沸石分子筛为基体，在该基体上浸载脱氢活性组分锌和镍而构成。本发明催化剂的制作步骤如下将硅铝比20～40的，有均匀孔道结构的，孔径为5A的硅铝沸石分子筛用1N的盐酸溶液在40～70℃温度范围内浸泡1～5次，每次1～10小时，直到分子筛中的钠含量(Na2O)为0.01～0.09%，然后滤出溶液，在浸泡后的分子筛中加入10%～70%的铝胶粘结剂，混合后挤成圆柱状的条型，再在450～600℃下焙烧1～10小时，将由此制得的成型分子筛在40～80℃下用0.1N～5N的硝酸铵或氯化铵溶液浸泡1～10小时，然后滤去溶液，烘干，并在500～1000℃下焙烧1～10小时，将经铵处理后的分子筛基体用Zn/Ni配比在1～10∶1之间的硝酸锌(0.5N～5N)，硝酸镍(0.1N～0.5N)与氯化铵(1N～5N)混合溶液在40～90℃下，或回流下浸泡1～10小时，滤出溶液并烘干后在500～1000℃下焙烧1～10小时，即制得锌，镍总含量为0.5～2%的，以ZnO，NiO形式存在于分子筛基体中的C5芳构化催化剂。本发明催化剂适用于C5链烃芳构化反应，这里所说的C5链烃可以是单一的C5烷烃或C5烯烃，或含C5链烃组分的各种链烃混合烃的芳构化，在下述使用条件下反应设备为固定床反应器，反应温度为400～600℃，反应压力为常压～10Kgf/cm2，进料空速为0.1～1h-1(W/W)，芳构化反应后的C5转化率达95%以上，芳烃选择性达60%～80%，液体产物主要含苯，甲苯和二甲苯。本发明与现有技术相比具有的优点是由于选用了硅铝比小于50的硅铝沸石分子筛基体，使催化剂的活性提高，从而提高了C5芳构化反应中的C5转化率和芳烃收率，表1中所列出的实验数据表明，分子筛催化剂的硅铝比越小，C5转化率和芳烃收率就超高，反则反之。 另外，由于分子筛基体经过改性处理，大大提高了催化剂的稳定性。本发明催化剂的C5烷烃反应单程寿命达200小时，C5烯烃反应单程寿命达24小时以上，并且经再生处理后可继续使用。可在2万吨/年C5芳构化装置上连续运行一年以上。由于本发明催化剂可以有效的用于C5链烃的芳构化反应，从而开辟了C5链烃的利用的重要途径。实施例1.C5链烃原料为1＃C5和2＃C5(性质见表2)，其中1＃C5主要含C5烷烃，2＃C5主要含C5烯烃。芳构化反应设备为小型固定床反应器，催化剂填量为30克，高径比为6，并置于反应器恒温区内。原料经预热至250℃后与置于反应温度下的催化剂接触，发生芳构化反应 实施例2.将硅铝比为25的NKF分子筛(一种孔径为5A的，有均匀孔道结构的硅铝沸石分子筛)在40℃下用1N盐酸浸泡2次每次3小时，然后加入20%的铝胶粘结剂混合挤成圆柱型，再在500℃下焙烧4小时，将此成型的分子筛在80℃下用2N氯化铵溶液浸泡1小时，取出烘干后在550℃下焙烧2小时。将经铵改性后的分子筛基体用含1N硝酸锌，0.1N硝酸镍，1N氯化铵的混合溶液在回流下浸泡1小时，滤去溶液，烘干后在700℃下焙烧4小时，即制得C5芳构化催化剂，以1＃C5为原料，用本催化剂按实施例1给的条件进行芳构化反应，结果列于表3 实施例3将硅铝比为25的NKF分子筛在60℃下用1N的盐酸溶液浸泡4次，每次1小时，然后加入30%的铝胶粘结剂，混合挤成圆柱型，再在550℃下焙烧6小时，将此成型的分子筛在60℃下用2N氯化铵溶液浸泡3小时，取出烘干后在600℃下焙烧4小时，将经铵改性后的分子筛基体用含1N硝酸锌，0.3N硝酸镍，1N氯化铵的混合溶液在回流下浸泡1小时，滤去溶液，烘干后在650℃下焙烧6小时，即制得C5芳构化催化剂，以2＃C5为原料，用本催化剂按实施例1给的条件进行芳构化反应，结果列于表4 实施例4.其他均同实施例2，选用了不同的加入的铝胶粘结剂量，结果列于表5。 实施例5.其他均同实施例3，选用不同浓度的氯化铵溶液浸泡挤成型的分子筛，结果列于表6。 实施例6.实验条件见实施例3，选用负载金属含量不同的催化剂，实验结果见表7. 实施例7其他均同实施例3，在不同芳构化反应温度下，反应20小时的C5转化率如表8所示。 实施例8其他条件均实施例3，在2kgf/cm2，压力下进行芳构化反应时，C5转化率如表9所示。 权利要求1.一种用于C5链烃芳构化反应的催化剂，它是由硅铝沸石分子筛作为基体，负载有活性金属，其特征在于它的组成为SiO2/Al2O320～40Na2O含量(重量) 0.01～0.09%ZnO，NiO含量(重量)0.5～2%，其中ZnO/NiO(摩尔比)1～10∶12.一种按权利要求1所述的C5链烃芳构化反应催化剂的制备方法，其特征在于操作步骤如下将硅铝比等于20～40的，有均匀孔道结构的，孔径为5A的硅铝沸石分子筛用1N盐酸溶液在40～70℃温度范围内浸泡1～5次，每次1～10小时，使分子筛中钠含量为0.01～0.09%，然后滤除溶液，在浸泡后的分子筛中加入10%～70%的铝胶粘结剂，混合后挤成圆柱状的条型，再在450～600℃温度下焙烧1～10小时，然后在40～80℃温度下用0.1N～5N的硝酸铵或氯化铵溶液浸泡1～10小时，滤去溶液后烘干，在500～1000℃下焙烧1～10小时，将经铵处理后的分子筛基体用Zn/Ni比在1～101之间的硝酸锌(0.5N～5N)，硝酸镍(0.1N～0.5N)与氯化铵(1N～5N)的混合液在40～90℃下，或回流下浸泡1～10小时，滤去溶液并烘干后，在500～1000℃下焙烧1～10小时，制得锌，镍总含量为0.5～2%的，以ZnO，NiO形式存在于分子筛基体中的C5芳构化催化剂。全文摘要本发明涉及一种用于C文档编号C07C15/02GK1107753SQ94106389公开日1995年9月6日 申请日期1994年6月20日 优先权日1994年6月20日发明者李述全, 李赫喧, 王建铭, 王敬中 申请人:南开大学催化剂厂