二氢月桂烯合成香茅醇的新方法

专利名称：二氢月桂烯合成香茅醇的新方法技术领域：本发明属于二氢月桂烯合成香茅醇的新方法。(2)以金属镍、钴或钯为催化剂，选择氢化香叶醇制得香茅醇。相关报道有Schimmel，Ber.，4，62(1898)；Gildemeister，E.and Hoffman，Fr 321-322(1960)；Bedoukian，P.Z.，“Perfumery andFlavouring synthetics 280-282(1967)；Thomas，A.F.，“The Total Synthesis ofNatural Products”Vol.2190-195(1966)。(3)采用Meerwein-ponndorf或Meerwein-schmidt反应氢化香茅醛制得香茅醇。相关报道有Corey E.J.，et al.，J.Org.Chem.，41380(1976)；Rhodia Inc.U.S Patent 4,029,709(1977)。在上述三种方法中，都是对天然产物的再加工。由于地域差异原料来源有限；二是催化的条件要求比较严格而且催化剂都是贵金属；三是分子中有其他易被还原的基团，故氢化的选择性较差、产率较低。因此这一系列方法工业化实际上是不可能的。2以薄荷酮为原料经过九步可以得到香茅醇Shono，T.，Matsumura，Y.，Hibino，K.and Miyakawi，S.，Tetrahedron Lett 1295-1298(1974)介绍了相关的方法，该方法步骤较多，收率只有60％，不适合工业化。3以二氢月桂烯为原料氧化水解法(1)二氢月桂烯与氢化铝或二异丁氢化铝反应生成烷基铝，之后氧气氧化、再水解可以得到香茅醇。相关报道有Rienaecker，R.and Ohloff，G.，Angew Chem.，73240(1961)。由于氢铝试剂非常活泼，极易与空气中的水、氧气反应，操作条件不容易控制。(2)二氢月桂烯与硼烷反应生成有机硼，再在碱性条件下用过氧化氢氧化，之后水解到香茅醇。相关报道有Rienaecker R.，Chimia.，2797-99(1973)。该法存在以下问题一是B2H6为剧毒气体，操作不安全且易对环境污染；二是B2H6与水立即水解且在空气中容易自燃，反应的条件不易控制；三是有羰基类副产生成。以上方法通过氧化-水解二氢月桂烯的有机铝、有机硼化合物制得香茅醇。理论和实践上都不能将其工业化。本发明提供的方法是以脂肪烃或芳香烃作溶剂，在惰性气体保护下，以VIII族金属氯化合物作催化剂，用氢硅化试剂与二氢月桂烯按1∶1～1.5的摩尔比反应生成烷基硅化物，再经过氧化氢的水溶液氧化，再分层、萃取、洗涤、干燥收集产物即得香茅醇。其中VIII族金属氯化合物是VIII族金属的氯离子配合物，如铂酸、三苯基膦氯化铑、苯氧基氯化钴；VIII族金属包括铂、铑、钴、铁、镍等，其中优选铂、铑、钴。氢硅化试剂包括常用的三氯氢硅、二氯甲基硅烷、甲基乙基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙基硅烷等硅氢化试剂，其中优选甲基二乙氧基硅烷、三氯氢硅。过氧化氢的水溶液可以是碱性的、酸性的或中性的。氢硅化试剂与二氢月桂烯的摩尔比优选1∶1～1.2。溶剂脂肪烃包括环己烷、环戊烷等，芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯等。该发明所提供的方法有以下优点一是以易得的二氢月桂烯为原料；二是实验操作简化，减少许多烦琐的步骤，选择性好、产率高；三是该法降低了香茅醇的成本，为工业化创造了条件。因此该发明为目前用二氢月桂烯合成香茅醇最为经济、实效的方法。最佳实施方式实施例1在氮气保护下，向干燥50ml三口反应瓶中加入4ml(30mmol)二氯甲基硅烷和25ml环己烷，再加入0.03mmol的铂酸(H2PtCl6)，室温下搅拌充分后加入5.5ml(30mmol)的二氢月桂烯，剧烈搅拌6小时。之后滴加2g氢氧化钠的20ml水溶液，再滴加4.0ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌5小时，反应后用稀盐酸调至中性，再经过静置分层、萃取、水洗，再用硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到4.0g香茅醇，产率为95％。实施例2在氩气保护下，向干燥50ml三口反应瓶中加入4.1g(31mmol)甲基二乙氧基硅烷和25ml干燥苯，再加入0.04mmol的三苯基膦氯化铑，室温下搅拌充分后加入5.7ml(32mmol)的二氢月桂烯，剧烈搅拌8小时。之后滴加3M HCl 5ml水溶液，再滴加4.5ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌5小时，之后用饱和碳酸氢钠溶液调至中性，再经过静置分层、萃取、水洗，再用硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到3.8g香茅醇，产率为92％。实施例3在氮气保护下，向干燥50ml三口反应瓶中加入4.07g(约30mmol)三氯氢硅和25ml干燥甲苯，再加入0.02mmol的苯氧基氯化钴，室温下搅拌充分后加入5.8ml(33mmol)的二氢月桂烯，剧烈搅拌7小时。之后滴加5.0ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌5小时，之后用饱和碳酸氢钠溶液调至中性，再经过静置分层、萃取、水洗，再用硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到3.7g香茅醇，产率为90％。实施例4在氮气保护下，向干燥50ml三口反应瓶中加入4.4g(33mmol)甲基二乙氧基硅烷和25ml干燥苯，再加入0.01mmol的三苯基膦氯化铑，室温下搅拌充分后加入5.5ml(30mmol)的二氢月桂烯，剧烈搅拌8小时。之后滴加2g氢氧化钠的20ml水溶液，再滴加4.5ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌5小时，反应后用稀酸调至中性，再经过静置分层、萃取、水洗，再用硫酸钠干燥、过滤、蒸馏得到4.0g香茅醇，产率为95％。权利要求1.一种用二氢月桂烯合成香茅醇的方法，是以脂肪烃或芳香烃作溶剂，在惰性气体保护下，以VIII族金属氯化合物作催化剂，用氢硅化试剂与二氢月桂烯按1∶1～1.5的摩尔比反应生成烷基硅化物，再经过氧化氢的水溶液氧化，再分层、萃取、洗涤、干燥收集产物即得香茅醇。2.权利要求1的方法，其中VIII族金属氯化合物选自铂酸、三苯基膦氯化铑、苯氧基氯化钴。3.权利要求1的方法，其中VIII族金属选自铂、铑、钴、铁、镍。4.权利要求3的方法，其中VIII族金属选自铂、铑、钴。5.权利要求1或3的方法，其中氢硅化试剂选自三氯氢硅、二氯甲基硅烷、甲基乙基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙基硅烷。6.权利要求5的方法，其中氢硅化试剂选自甲基二乙氧基硅烷、三氯氢硅。7.权利要求1或3的方法，其中过氧化氢的水溶液是碱性的、酸性的或中性的。8.权利要求1或3的方法，其中氢硅化试剂与二氢月桂烯的摩尔比为1∶1～1.2。9.权利要求1或3的方法，其中溶剂脂肪烃选自环己烷、环戊烷，芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯。全文摘要本发明属于二氢月桂烯合成香茅醇的新方法，该方法是以脂肪烃或芳香烃作溶剂，在惰性气体保护下，以VIII族金属氯化合物作催化剂，用氢硅化试剂与二氢月桂烯按1∶1～1.5的摩尔比反应生成烷基硅化物，再经过氧化氢的水溶液氧化，再分层、萃取、洗涤、干燥收集产物即得香茅醇。该法以易得的二氢月桂烯为原料，实验操作简化，减少许多烦琐的步骤，选择性好、产率高，且成本降低，为工业化创造了条件。文档编号C07C33/025GK1440961SQ0311378公开日2003年9月10日 申请日期2003年2月21日 优先权日2003年2月21日发明者江焕峰, 冉学光, 陈伟强, 许琳, 李国平, 赵妍, 朱新海, 邹钢, 欧阳小月, 黄宇平 申请人:中国科学院广州化学研究所