甘油二酯的生产方法

专利名称：甘油二酯的生产方法技术领域：本发明涉及合成甘油二酯的方法，特别涉及反应底物采用低级醇和甘油三酯的甘油二酯的生产方法。背景技术： 甘油二酯是一种只具有两个脂肪酸链的脂肪分子，天然油脂中绝大多数为甘油三酯，仅含有少量甘油二酯，通常小于5％。甘油二酯和甘油三酯在人和动物体内的吸收和代谢过程有很大的区别。甘油三酯的代谢首先是经以胰脂肪酶为主的消化酶作用生成单甘酯和游离脂肪酸，然后经小肠绒毛吸收进入人体后，很大部分重新合成甘油三酯，因此，过量的食用甘油三酯会使血脂升高，从而危害人体健康。甘油二酯的代谢经以胰脂肪酶为主的消化酶作用生成甘油和游离脂肪酸，二者在人体内转化成能量，因此甘油二酯不具有升高血脂的效应，它是一种健康油脂。另外，甘油二酯可经小肠外其它途径吸收，可以减轻肠道负担，尤其适合某些病人补充能量和必需脂肪酸用途。甘油二酯具有非常重要的潜在应用价值，如保健油脂、医药辅料、化妆品辅料、药物合成中间体等。通常的甘油二酯的酶法合成是采用以下方法a.甘油三酯和甘油进行甘油解反应；b.甘油和脂肪酸酯化反应；c.甘油三酯的水解。方法a和b都存在反应底物粘度大、反应速度慢、副产物游离脂肪酸多和分离困难等问题，使得甘油二酯的生产成本升高；方法c存在反应不易控制、副产物多和分离困难等缺点，不太适合工业化应用。发明内容本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种甘油二酯的生产方法，以甘油三酯和低级醇为底物，合成甘油二酯，同时生产副产物脂肪酸低级醇酯；该方法反应迅速、产物易于分离，并且能提升副产物价值。脂肪酸低级醇酯具有几乎和通常烃类柴油一样的性能，某些方面还优于烃类柴油，可作为一种柴油替代品，称生物柴油。和石油来源的烃类柴油相比，生物柴油是一种可再生资源，在将来的能源问题上具有巨大的潜在的应用价值。本发明的甘油二酯的生产方法是将低级醇和甘油三酯混合后在固定化脂肪酶作用下进行反应，将反应产物分离得甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸低级醇酯。所述固定化脂肪酶可以直接加入到低级醇和甘油三酯混合物中进行反应，具体方法包括将低级醇和甘油三酯混合后加入固定化脂肪酶，反应1～10小时，产物经减压蒸馏或分子蒸馏分离获得甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸低级醇酯；所述低级醇与甘油三酯的摩尔比为0.3～1.5∶1，固定化脂肪酶用量为反应底物用量的1～10％重量。也可以将低级醇和甘油三酯混合后通过装有固定化脂肪酶的柱式反应器，底物在柱中的停留时间不低于5分钟，产物经分子蒸馏分离获得甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸低级醇酯；所述低级醇与甘油三酯的摩尔比为0.3～1.0∶1。所述低级醇是指C原子数小于3的一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇其中一种或一种以上混合物。所述甘油三酯可采用精炼微生物油脂和动、植物油脂，如米糠油、豆油、棉籽油、菜油、向日葵油、玉米油、鱼油其中一种或一种以上混合物。所述固定化脂肪酶是指通过物理吸附、共价交联等方法固定在载体上的脂肪酶，包括根酶属脂肪酶、曲霉属脂肪酶、毛酶属脂肪酶、细菌脂肪酶、或胰脂肪酶，例如Novozymes公司Lipozyme IM、Novozyme435等产品。本发明与现有技术相比，具有如下优点1)很好地解决通常甘油二酯生产中底物粘度过大的问题；2)低级醇和甘油三酯具有很好的相容性，明显提高反应效率；3)反应同时生成甘油二酯和生物柴油，二者分离极容易且都具有比较高的价值；4)降低了甘油二酯的生产成本；5)反应可以在无水体系中进行，酶的失活与流失损失速度减小。具体实施例方式实施例1往可控温带搅拌反应器中加入1000g精炼大豆油，大豆油游离脂肪酸为0.1％，匀速流加50g甲醇，搅拌使其与油脂充分相混溶，同时加入10gLipozyme RM IM(Novozymes公司产品)，甲醇于15小时内加完，以上混合物在300转/分的搅拌速度下55℃反应20小时后，过滤回收固定化脂肪酶重复利用。反应产物经水洗、离心，脱除甲醇和甘油，再经110℃减压蒸馏脱除残留甲醇，然后在0.5Pa、150℃进行分子蒸馏，分别得到脂肪酸甲酯和甘油酯馏分。脂肪酸甲酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下甘油三酯28.1％，甘油二酯为60.9％，单甘酯11.5％，游离脂肪酸0.5％。进一步于0.5Pa、193℃分子条件下分子蒸馏可得到含甘油二酯大于85％的甘油酯。实施例2往可控温带搅拌反应器中加入1000g精炼菜油和豆油同比例混合物，油脂中游离脂肪酸为0.15％，再加入18g甲醇，搅拌均匀使其充分相混溶，再加入50g Novozyme435(Novozymes公司产品)，300转/分的搅拌速度下50℃反应8小时后，过滤回收固定化脂肪酶重复利用。反应产物经水洗、离心，脱除甲醇和甘油，再经110℃减压蒸馏脱除残留甲醇，然后在0.5Pa、146℃进行分子蒸馏，得到脂肪酸甲酯和甘油酯馏分。脂肪酸甲酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下甘油三酯78.8％，甘油二酯为18.8％，单甘酯为2.1％，游离脂肪酸0.3％。进一步于0.5Pa、195℃分子条件下分子蒸馏可得到含甘油二酯大于65％的甘油酯。实施例3往可控温带搅拌反应器中加入1000g精炼被孢霉菌油，被孢霉菌油游离脂肪酸为0.5％，再加入100g Novozyme435(Novozymes公司产品)，连续均匀流加75g无水乙醇，2小时内完成，流加时充分搅拌使其和反应体系迅速相混溶，45℃反应2.5小时后，过滤回收固定化脂肪酶重复利用。反应产物经水洗、离心，脱除乙醇和甘油，再经110℃减压蒸馏脱除残留乙醇，然后在0.5Pa、150℃进行分子蒸馏，得到脂肪酸乙酯和甘油酯馏分。脂肪酸乙酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下甘油三酯25.2％，甘油二酯为68.6％，单甘酯为5.6％，游离脂肪酸0.6％。进一步于0.5Pa、195℃分子条件下分子蒸馏可得到含甘油二酯大于85％的甘油酯。实施例4往可控温带搅拌反应器中加入1000g精炼葵花籽油和鱼油的等质量混合物，上述油脂中游离脂肪酸为0.1％，再加入30g Novozyme435(Novozymes公司产品)，连续均匀流加63g无水甲醇和乙醇的混合物，其中甲醇45克，乙醇18克，6小时内完成，流加时充分搅拌使其和反应体系迅速相混溶，55℃反应8小时后，过滤回收固定化脂肪酶重复利用。反应产物经水洗、离心，脱除甲醇、乙醇和甘油，再经110℃减压蒸馏脱除残留甲醇和乙醇，然后在0.5Pa、143℃进行分子蒸馏，得到脂肪酸甲酯、乙酯和甘油酯馏分。脂肪酸甲酯和乙酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下甘油三酯11.5％，甘油二酯为74.1％，单甘酯为14.2％，游离脂肪酸0.2％。进一步于0.5Pa、193℃分子条件下分子蒸馏可得到含甘油二酯大于85％的甘油酯。实施例51000克颗粒状固定化脂肪酶Lipozyme TL IM(Novozymes公司产品)，均匀装填成填充床式反应器中，菜油、甲醇提前按20∶1的质量比混合均匀，经蠕动泵连续泵入该反应器，菜油、甲醇混合物的流速为1Kg/hr，底物在柱式反应器中的停留时间约为1小时，反应温度为50℃。反应产物经水洗、离心，脱除甲醇和甘油，再经110℃减压蒸馏脱除残留甲醇，然后在0.5Pa、140℃进行分子蒸馏，得到脂肪酸甲酯和甘油酯馏分。脂肪酸甲酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下甘油三酯31.3％，甘油二酯为62.9％，单甘酯为5.1％，游离脂肪酸0.7％。进一步于0.5Pa、190℃分子条件下分子蒸馏可得到含甘油二酯大于85％的甘油酯。实施例61000克颗粒状固定化脂肪酶Novozyme435(Novozymes公司产品)，均匀装填成填充床式反应器中，大豆油、乙醇提前按25∶1的质量比混合均匀，经蠕动泵连续泵入该反应器，大豆油、乙醇混合物的流速为2Kg/hr，底物在柱式反应器中的停留时间约为0.5小时，反应温度为55℃。反应产物经水洗、离心，脱除乙醇和甘油，再经110℃减压蒸馏脱除残留乙醇，然后在0.5Pa、150℃进行分子蒸馏，得到脂肪酸乙酯和甘油酯馏分。脂肪酸乙酯可作为生物柴油使用，甘油酯馏分可作为健康油脂食用。甘油酯馏分中各成分的质量百分含量如下甘油三酯77.8％，甘油二酯为19.8％，单甘酯为2.1％，游离脂肪酸0.3％。进一步于0.5Pa、190℃分子条件下分子蒸馏可得到含甘油二酯大于55％的甘油酯。权利要求1.一种甘油二酯的生产方法，其特征在于是将低级醇和甘油三酯混合后在固定化脂肪酶作用下进行反应，将反应产物分离得甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸低级醇酯；所述低级醇是指低级醇是指C原子数小于3的一元醇，所述甘油三酯是精炼的动物油、植物油、微生物油脂或它们的混合物，所述固定化脂肪酶是通过物理吸附、共价交联等方法固定在载体上的脂肪酶。2.根据权利要求1所述的甘油二酯的生产方法，其特征在于将低级醇和甘油三酯混合后加入固定化脂肪酶，反应1～10小时，产物经减压蒸馏或分子蒸馏分离分别获得甘油二酯、副产物脂肪酸低级醇酯；所述低级醇与甘油三酯的摩尔比为0.3～1.5∶1；固定化脂肪酶用量为反应底物的1～10％重量。3.根据权利要求1所述的甘油二酯的生产方法，其特征在于将低级醇和甘油三酯混合后通过装有固定化脂肪酶的柱式反应器，底物在柱中的停留时间不低于5分钟，产物经分子蒸馏分离获得甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸低级醇酯；所述低级醇与甘油三酯的摩尔比为0.3～1.0∶1。4.根据权利要求1、或2、或3所述的甘油二酯的生产方法，其特征在于所述低级醇与甘油三酯的摩尔比为1∶1。5.根据权利要求4所述的甘油二酯的生产方法，其特征在于所述低级醇是甲醇、乙醇、丙醇其中一种或一种以上混合物。6.根据权利要求4或5所述的甘油二酯的生产方法，其特征在于所述甘油三酯是米糠油、豆油、棉籽油、菜油、橄榄油、向日葵油、玉米油、微生物油脂、鱼油其中一种或一种以上混合物。全文摘要本发明涉及甘油二酯的生产方法，是将低级醇和甘油三酯混合后在固定化脂肪酶作用下进行反应，将反应产物分离得甘油二酯，同时获得副产物脂肪酸低级醇酯；所述低级醇是指低级醇是指C原子数小于3的一元醇，所述甘油三酯是精炼的动物油、植物油、微生物油脂或其混合物，所述固定化脂肪酶是通过物理吸附、共价交联等方法固定在载体上的脂肪酶；本发明以甘油三酯和低级醇为底物，合成甘油二酯，同时生产副产物脂肪酸低级醇酯，该方法反应迅速、产物易于分离，并且能提升副产物价值。文档编号C07C67/00GK1438308SQ0311386公开日2003年8月27日 申请日期2003年3月6日 优先权日2003年3月6日发明者杨博, 王旋, 王永华, 李秋生, 姚汝华 申请人:华南理工大学