1,1,1,2－四氟乙烷的水相氟化制备法的制作方法

专利名称：1,1,1,2－四氟乙烷的水相氟化制备法的制作方法技术领域：本发明属于含氟化合物的制备方法，具体地说是一种采用价廉的相转移催化剂催化制备HFC-134a的方法。1,1,1,2-四氟乙烷(简称HFC-134a)作为对大气臭氧层有破坏作用的氟里昂致冷剂的替代物，被广泛地应用于各种致冷领域，具有很高的经济价值。世界上各大公司也花大量的财力和物力对它进行开发，并申请了大量专利。目前绝大部分的专利是基于气相氟化的方法。由于用气相氟化法制备时，所需反应温度很高，且每次反应的转化率又很低，反应过程中的能耗极大(Bell.S.L.USP 4129003)。另外反应过程中氟化氢大大过量，而且反应选择性又不理想，对产物的分离和纯化条件要求很高，从而使生产设备的投资大为增加。我们在前几年发明了利用液相氟化法制备HFC-134a的方法(CN.ZL92108336X)，利用液相法生产时，反应温度可以有较大幅度的下降，且反应的转化率和选择性有了很大提高，为产品的分离和纯化带来了极大的方便，同时也节省了生产设备的投资。该专利采用较贵的含氟催化剂，这在某种程度上影响了产品的生产成本。所以，采用较便宜的相转移催化剂进行催化反应制备HFC-134a仍是重要的研究课题。本发明目的是提供一种制备HFC-134a的水相氟化催化制备方法。本发明的制备方法可由下式表示本发明的制备方法是在催化剂存在下，1,1,1-三氟-2-氯乙烷和10-50％浓度的氟化钾水溶液在150-300℃反应温度下反应1-7小时。1,1,1-三氟-2-氟乙烷和氟化钾的摩尔比是1∶1-3,1,1,1-三氟-2-氯乙烷和催化剂的重量比是1∶0.01-0.10。所述的催化剂可以是阳离子型、阴离子型或非离子型的相转移催化剂，具体地说是分子式为R1R2R3R4NX的季铵盐，分子式为RSO3M的磺酸盐、分子式为R5(OCH2CH2)nOR6的聚乙二醇醚或分子量为1000-12000的聚乙二醇，其中R1、R2、R3或R4=C1-12的烷基、苄基或芳基， 或R8,R7=C6～16的烷基，R8=C4～12的烷基，R5、R6=H或C2-8的烷基，X=F、Cl或Br,M=K或Na,n=20-3000。所述的聚乙二醚推荐分子量为1000-12000。采用本发明的制备方法，不仅催化剂价廉易得，由于操作条件简单，适于工业化生产。通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。实施例典型的反应步骤如下在2L带电磁搅拌的高压釜中，加入催化剂和氟化钾水溶液和CF3CH2Cl，在特定温度下反应后，冷却，放出产物气体，用-78℃冷肼收集产物，称重得产率，用气相色谱法测定其含量，结果如下表所述。权利要求1．一种1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法，其特征是在催化剂存在下和150-300℃时，1,1,1-三氟-2-氯乙烷和10-50％氟化钾水溶液反应1-7小时，其中1,1,1-三氟-2-氯乙烷与氟化钾的摩尔比是1∶1-3,1,1,1-三氟-2-氯乙烷与催化剂的重量比是1∶0.01-0.10，所述的催化剂是R1R2R3R4NX、RSO3M、R5(OCH2CH2)nOR6或分子量为1000-12000的聚乙二醇，R1、R2、R3或R4=C1-12的烷基、苄基或芳基， 或R8,R7=C6～16的烷基，R8=C4～12的烷基，R5、R6=H或C2-8的烷基，X=F、Cl或Br,M=K或Na,n=20-3000。2．如权利要求1所述的1,1,1-2-四氟乙烷的制备方法，其特征是所述的聚乙二醇醚的分子量是1000-12000。全文摘要本发明涉及一种1,1,1,2－四氟乙烷的水相氟化制备方法,在150－300℃时和相转移催化剂存在下,由1,1,1－三氟－2－氯乙烷和KF水溶液反应制得。所述的相转移催化剂是季铵盐,取代磺酸盐,聚乙二醇或聚乙二醇醚。该方法不仅催化剂价廉易得,而且操作简便,适于工业化生产。文档编号C07C17/00GK1308043SQ0012745公开日2001年8月15日 申请日期2000年11月17日 优先权日2000年11月17日发明者吴永明, 林永达 申请人:中国科学院上海有机化学研究所