一种1,1,1-三氯三氟乙烷的制备方法与流程

本发明涉及有机氟化工，具体涉及一种1,1,1-三氯三氟乙烷的制备方法。

背景技术：

1、1,1,1-三氯三氟乙烷（分子式为cf3ccl3，简称r113a），是重要的有机合成原料，特别广泛用于含氟精细化学品，如三氟乙酰氯、三氟乙酰氟、三氟醋酸、三氟醋酸酯系列产品、三氟醋酸盐、三氟乙酰乙酸酯系列产品以及低毒高效农药三氟氯氰菊脂、百树菊脂等产品，下游产品涉及医药、农药、催化剂等。我国1,1,1-三氟三氯乙烷的生产历史虽然有近15年，但前十年的产量一直十分有限，近年来三氟醋酸及三氟醋酸酯、三氟醋酸乙酰酯以及三氟氯氰菊脂（功夫菊脂）等的需求快速增长，从而引发了对1,1,1-三氯三氟乙烷需求的快速增长。从市场角度分析，r113a具有良好的市场前景，是一种重要的脂肪族含氟中间体，是制备2,2-二氟乙醇等的中间产物，同时也可用于固体表面清洁、干燥、脱脂的气溶胶和发泡剂领域，在含氟农药、医药、制冷剂等方面也具有广泛的用途。

2、目前，现有技术的1,1,1-三氯三氟乙烷的合成方法主要从三氯乙烯开始，经两步反应得到r113a，公开号为cn104370687b的中国专利文件，公开了hf气相氟化三氯乙烯得到r113a的方法，一氯三氟乙烷（r133a）转化率为82%，r113a的浓度为93%，但产率较低，纯度低。公布号为cn110092704a的中国专利文件，公开了以三氟碘甲烷和三氯碘甲烷按照摩尔比1:1原料，生产r113a的方法，其收率为97.1%，r113a的纯度为99.7%，但其在催化剂制作过程中焙烧温度较高，能耗大。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种工艺路线简单、产品选择性高、安全环保且适于工业化生产的1,1,1-三氯三氟乙烷制备方法。

2、本发明的技术方案，包括以下步骤：

3、（1）将2-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷和1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷混合，在crx-zny-alf3催化剂作用下，通入cl2，进行氯化反应，得到1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷粗品；

4、（2）将1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷粗品精馏，脱出轻重组分，得到1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷；

5、（3）将1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷与氟化氢，在crx-zny-alf3催化剂作用下，进行气相氟化反应，经精馏、提纯得到1,1,1-三氟三氯乙烷。

6、优选地，步骤（1）中crx-zny-alf3催化剂、2-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷、1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷和cl2的质量比为100:1～3:3～5:3～5:10～15，氯化反应压力为0.5～1mpa，温度为150～200℃。

7、优选地，步骤（3）中，crx-zny-alf3催化剂、1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷与氟化氢的质量比为100:8～12:25～30，气相氟化反应压力为1～2mpa，温度为200～300℃。

8、优选地，crx-zny-alf3催化剂的制备方法为：

9、a．将碳酸锌、硝酸铬、alf3按质量比为0.1～0.5：1～4：100混合，球磨1-3h，控制干燥温度为100～120℃、时间为3～5h，焙烧温度为300～350℃，焙烧时间为3～5h，压片，制得crx-zny-alf3前驱体催化剂；

10、b．将crx-zny-alf3前驱体催化剂在hf/n2气氛下分步活化，制得crx-zny-alf3催化剂。

11、进一步地，crx-zny-alf3前驱体催化剂分步活化是将crx-zny-alf3前驱体催化剂在摩尔比为1:2的hf/n2气氛下活化20～24h，控制温度290～350℃；在摩尔比为1:1的氛围下继续活化20～24h，控制温度290～350℃；在纯hf气氛下继续活化20～24h，控制温度290～350℃。

12、本发明提供的1,1,1-三氯三氟乙烷制备方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：

13、1.本方法采用自制的crx-zny-alf3催化剂，其制备活化过程能耗低，活性高，1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷（r112a）选择性高达90%以上，1,1,1-三氯三氟乙烷（r113a）选择性高达94%以上，且生成的杂质少。

14、2.本方法与液相反应相比，气相反应产生的废液少，工艺步骤简单，产物易分离，分离后的副产物可全部回收，容易实现自动化连续操作，适于工业化生产。

15、3.本方法使用的原料2-氯-1，1-二氟乙烷（r142）、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（r132b）和1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷（r122）来自于生产1,1-二氟-1-氯乙烷（r142b）的副产，价廉易得，而且精馏后回收的1,1-二氟-1-氯乙烷和1-氯-1,2-二氟乙烷（r142a）可以重复利用，大大降低了生产成本。

16、4.本方法产物中的副产品较少，在氯化过程中，2-氯-1，1-二氟乙烷可向1,1-二氟-1,2-二氯乙烷、1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷和1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷转化，1,1-二氟-1,2-二氯乙烷可向1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷和1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷转化，均实现原料产物的内循环，减少废弃物的排放。

技术特征：

1.一种1,1,1-三氯三氟乙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的1,1,1-三氯三氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，crx-zny-alf3催化剂、2-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷、1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷和cl2的质量比为100:1～3:3～5:3～5:10～15，氯化反应压力为0.5～1mpa，温度为150～200℃。

3.根据权利要求1所述的1,1,1-三氯三氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，crx-zny-alf3催化剂、1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷与氟化氢的质量比为100:8～12:25～30，气相氟化反应压力为1～2mpa，温度为200～300℃。

4.根据权利要求1所述的1,1,1-三氯三氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述crx-zny-alf3催化剂的制备方法为：

5.根据权利要求4所述的1,1,1-三氯三氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，分步活化是将crx-zny-alf3前驱体催化剂在摩尔比为1:2的hf/n2气氛下活化20～24h，控制温度290～350℃；在摩尔比为1:1的氛围下继续活化20～24h，控制温度290～350℃；在纯hf气氛下继续活化20～24h，控制温度290～350℃。

技术总结本发明涉及有机氟化工技术领域，具体涉及一种1,1,1‑三氯三氟乙烷的制备方法，首先制备Crx‑Zny‑AlF3前驱体，在不同摩尔比HF/N2气氛下对Crx‑Zny‑AlF3前驱体活化，以2‑氯‑1,1‑二氟乙烷、1,1‑二氟‑1,2‑二氯乙烷和1,2,2‑三氯‑1,1‑二氟乙烷为原料，以氯气为氯化剂，加入活化Crx‑Zny‑AlF3催化剂，进行深度氯化反应，得1,1,1,2‑四氯‑2,2‑二氟乙烷，1,1,1,2‑四氯‑2,2‑二氟乙烷与氟化氢进行气相氟化反应，得1,1,1‑三氟三氯乙烷。本发明的方法成本低廉，反应过程简单，易于实施操作，1,1,1‑三氟三氯乙烷收率高，催化剂活性强、选择性高。技术研发人员：吴玉起,董雅鑫,马晓涛,李丽祯,李庆灿,耿德敏,石林,刘建路受保护的技术使用者：山东海化集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13