取代的1-芳基吡唑的制作方法

专利名称：取代的1-芳基吡唑的制作方法技术领域：本发明涉及新型取代的1-芳基吡唑，及其多种制备方法和作为农药的用途。已经公开某些取代的1-芳基吡唑，例如5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)-苯基]-3-氰基-4-[(三氟甲基)-亚硫酰基)-1H-吡唑具有良好的杀虫活性(参见例如EP-A295，117和EP-A352，944)。此外，叙述了许多可用来防治虫害的取代的1-芳基吡唑(参见例如EP-A201，852和EP-A418，016)。加之，取代的1-芳基吡唑也用作制备农药的中间体(参见例如EP-A301，338、EP-A301，339、EP-A374，061和EP-A260，521)。但是，先前已知的化合物的作用水平和期限在所有应用领域中不能完全令人满意，尤其在某些昆虫的情况下或当使用低施用浓度时更是如此。现已发现通式(Ⅰ)的新型取代1-芳基吡唑 其中R1代表氢、氰基、烷基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、卤烷基或氰基烷基，R2代表二氟乙基或三氟乙基，R3代表氢、氨基、卤素或下列基团之一， 其中R4代表烷基、卤烷基、烷氧基烷基或任选取代的苯基，R5代表氢或烷基，R6代表氢、烷基或任选取代的苯基，R7代表烷基或者R5和R6与它们所连接的碳原子一起代表任选取代的杂环，Ar代表任选取代的苯基或吡啶基，n代表0、1或2。而且，已经发现通式(Ⅰ)的这种新型取代的1-芳基吡唑可用下述方法之一制备a)当式(Ⅱ)的吡唑衍生与式(Ⅲ)的烃硫基卤反应时就可得到式(Ⅰa)的取代的1-芳基-4-巯基-吡唑 上面三个化学式中，R1、R2、R3-1和Ar的定义如上所述，Hal代表卤素，特别是氯和溴，如果合适的话，可在稀释剂和反应助剂的存在下进行;b)当式(Ⅰa)的化合物用氧化剂进行氧化时(如果合适的话可在稀释剂和催化剂存在下进行)就可得到式(Ⅰb)的取代的1-芳基吡唑 上面式(Ⅰa)和(Ⅰb)中，R1、R2和R3-1的定义如上所述，n代表1或2。下面以举例方式而不是限制的方式列举制备按照本发明的式(Ⅰ)化合物的其它方法，其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、Ar和n的定义如上所述c)式(Ⅰc)的取代的1-芳基吡唑(R3-1＝NH2)与式(Ⅳ)的卤代酸(Hal＝氯)反应 d)式(Ⅰc)的取代的1-芳基吡唑(R3-1＝NH2)与式(Ⅴ)的缩醛(R8＝烷基)反应 e)式(Ⅰc)的取代的1-芳基吡唑(R3-1＝NH2)与式(Ⅵ)的四氢呋喃衍生物(R8＝烷基)反应 f)式(Ⅰc)的取代的1-芳基吡唑(R3-1＝NH2)与式(Ⅶ)的醛类或酮类反应 g)式(Ⅰc)的取代的1-芳基吡唑(R3-1＝NH2)与式(Ⅷ)的原酯类反应 h)式(Ⅰc)的取代的1-芳基吡唑(R3-1＝NH2)与式(ⅠX)的三溴甲烷反应 i)式(Ⅰc)的取代的1-芳基吡唑(R3-1＝NH2)与亲核试剂NU反应 本发明优选涉及式(Ⅰ)的化合物，式中R1代表氢、氰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基或(C1-C4)-氰基烷基，R2代表二氟乙基或三氟乙基，R3代表氢、氨基、卤素或下列基团之一 式中R4代表(C1-C6)-烷基、含有1-3个卤原子的(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基，或任选地被1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基，R5代表氢或(C1-C6)-烷基，R6代表氢、(C1-C6)-烷基、或任选地被1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基，R7代表(C1-C6)-烷基或R5和R6与它们所连接的碳原子一起代表任选取代的吡啶基，Ar代表任选地被下列1-3个相同或不同的取代基取代的苯基或吡啶基卤素、卤素-(C1-C6)-烷基、卤素-(C1-C6)-烷硫基、卤素-(C1-C6)-烷氧基、烷氧基、联氨基、(C1-C6)-二烷基联氨基、氨基、氨基(C1-C6)烷基、二氨基(C1-C6)烷基、亚氨基(C1-C6)烷基、氰基、(C1-C6)烷硫基或下式所示的基团 式中R9和R10可以相同或不同，可代表氢或(C1-C6)-烷基，n代表0，1或2。本发明尤其涉及式(Ⅰ)的化合物，式中R1代表氢、氰基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、含有1-5个相同或不同氟、氯或溴原子的(C1-C2)-卤代烷基、或氰基甲基，R2代表二氟乙基或三氟乙基，R3代表氢、氨基、溴或下列基团之一 式中R4代表(C1-C4)烷基、含有1-3个卤原子的(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、或任选地被1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基，R5代表氢或(C1-C4)-烷基，R6代表氢、(C1-C4)-烷基、任选地被1-2个相同或不同的取代基所取代的苯基，或4-羟基-3-甲氧基-苯基，R7代表(C1-C4)-烷基，或R5和R6与它们所连接的碳原子一起代表任选取代的吡啶基，Ar代表任选地被下列1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基或吡啶基氟、氯、三氟甲基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、甲氧基、联氨基、二甲基联氨基、氨基、甲氨基、二甲氨基、亚氨基甲基、氰基、甲硫基或下式所示的基团 式中R9和R10可以相同或不同，可代表氢或(C1-C4)-烷基，n代表0，1或2。特别优选的式(Ⅰ)化合物是其中各基团为如下定义的那些化合物R1代表氢、氰基、(C1-C4)-烷基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、溴甲基或氰基甲基，R2代表1，1-二氟乙基或2，2，2-三氟乙基，Ar代表被2-3个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基在2位上是氟或氯，在4位上是三氟甲基，而在6位上是氟、氯、氰基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基，或者Ar代表在4位上被三氟甲基、6位上被氟或氯取代的2-吡啶基，R3和n的定义同上。上述的一般定义或提及的优选范围适用于式(Ⅰ)的最终产物，而且类似也适用于各种制备场合所要求的原料和中间体。这些定义可彼此组合，即所指出的这些优选范围的任何希望的组合都是可以的。在这些基团的定义中所提到的烃基，如烷基、烷氧基、烷氧烷基和烷硫基可以是直链或分支的，即使没有特意说明也是如此。卤素一般代表氟、氯、溴或碘，较好是氟、氯或溴，特别是氟或氯。除了在制备实例中提到的化合物以外，还可单个提及通式(Ⅰ)的下述取代的1-芳基吡唑 例如，如果用5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-吡唑和1，1-二氟乙基-烃硫基氯作为原料，则本发明方法(a)的反应过程可用如下反应方程式表示 例如，如果用5-氨基-3-甲氧基甲基-4-(2，2，2-三氟甲硫基)-1-[(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基]-吡唑作为原料，H2O2作氧化剂，钨酸钠作催化剂，则本发明方法(b)的反应过程可用如下反应方程式表示 例如，如果用5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-3-甲氧基-甲基-吡唑和甲氧基乙酰氯作为原料，则本发明方法(c)的反应过程可用如下反应方程式表示 例如，如果用5-氨基-3-氰基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑和二甲基甲酰胺二甲基缩醛作原料，则本发明方法(d)的反应过程可用如下反应方程式表示 例如，如果用5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑和2，5-二甲氧基四氢呋喃作原料，则本发明方法(e)的反应过程可用如下反应方程式表示 例如，如果用5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-吡唑和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛作原料，则本发明方法(f)的反应过程可用如下反应方程式表示 例如，如果用5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-吡唑和原甲酸乙酯作原料，则本发明方法(g)的反应过程可用如下反应方程式表示 例如，如果用5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑、三溴甲烷和亚硝酸叔丁酯作原料，则本发明方法(h)的反应过程可用如下反应方程式表示 例如，如果用5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑和联氨水合物作原料，则本发明方法(i)的反应过程可用如下反应方程式表示 用于实施本发明方法的式(Ⅱ)的某些吡唑衍生物是已知的，或者可用已知方法制得(参考例如EP-A295，117、EP-A154，115和EP-A201，852)。通式(Ⅱa)的吡唑衍生物 其中R3-1和Ar的定义如上所述者均为新型的，因而是本发明的一个主题。通式(Ⅱa)的化合物一般可通过习用的和已知的方法制得，即如果合适，可在惰性稀释剂例如水的存在下，及在相转移催化剂例如TEBA存在下，在40-100℃，较好在70-100℃温度下将通式(Ⅱb)的溴甲基吡唑与碱金属氰化物，例如氰化钠或氰化钾一起进行加热(参见制备实例)， 式中R3-1和Ar的定义同上。例如，如果用5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-溴甲基吡唑作为原料，氰化钠水溶液和TEBA作为相转移催化剂，则本发明方法的反应过程可用如下反应方程式表示 制备通式(Ⅱa)的吡唑衍生物所需的起始化合物，即通式(Ⅱb)的溴甲基吡唑是新型的，因而是本发明的一个主题。通式(Ⅱb)的化合物一般可按习用的和已知的方法制得，即在60-130℃，较好在90-130℃温度下将通式(Ⅱc)的甲氧基甲基吡唑与48%浓度的溴化氢冰醋酸溶液进行加热(参见制备实例)， 式中R3-1和Ar的定义同上。例如，如果用5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基吡唑和48%浓度的溴化氢冰醋酸溶液作为原料，则本发明方法的反应过程可以用如下反应方程式表示 制备通式(Ⅱb)的溴甲基吡唑衍生物所需的起始化合物，即通式(Ⅱc)的甲氧基甲基吡唑是新型的，因而也是本发明的一个主题。通式(Ⅱc)的化合物可按如下方法制备如果合适，可在惰性有机溶剂如醇类，较好是甲醇或乙醇，或乙酸，或甲醇和忆酸的混合物，或乙醇和乙酸的混合物的存在下，在50-130℃，较好60-120℃的温度下将通式(Ⅹ)Ar-NHNH2(式中Ar的定义同上)的芳基肼与通式(Ⅺ) 的2-氨基-1-氰基-3-甲氧基丙烯一起加热。为了实施该方法，每摩尔式(Ⅹ)的芳基肼一般使用1-4摩尔，较好1-2摩尔1-氰基-2-氨基-3-甲氧基丙烯。反应完成后，将通式(IVc)的化合物进行后处理，并用习用的方法分离。例如，如果用2，6-二氯-4-三氟甲基苯基肼和1-氰基-2-氨基-3-甲氧基丙烯作为原料，则本发明方法的反应过程可用如下反应方程式表示 作为原料所需的通式(Ⅹ)的芳基肼通常是有机化学中公知的化合物。制备通式(Ⅱc)的甲氧基甲基吡唑所需的通式(Ⅺ)的2-氨基-1-氰基-3-甲氧基丙烯是新化合物，因而是本发明的一个主题。通式(Ⅺ)的2-氨基-1-氰基-3-甲氧基丙烯的制备方法是这样的如果合适，可在惰性有机溶剂，例如醚类，较好是二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，四氢呋喃和二噁烷的存在下，或在乙腈和这些溶剂的混合物中，并在碱，例如氢化钠或叔丁基钾存在下，在20-150℃，较好20-100℃的温度下将通式(Ⅻ)CH3OCH2CN的甲氧基乙腈与乙腈一起加热。为了实施该方法，通常使用大约等摩尔量的甲氧基乙腈、上述的碱及乙腈。但是，在所有情况下这两种组分之一也可以以较大的过量使用。反应完成后将通式(Ⅺ)的化合物进行后处理，并用习用方法分离(参考制备实例)。通式(Ⅺ)的化合物可以以几何异构体(E/Z异构体)的形式或以这些异构体的不同组成的混合物形式存在。本发明要求保护这些纯异构体及这些异构体的混合物的应用。为简便起见，本文下面总是提及通式(Ⅺ)的化合物，尽管这应当理解为意指纯化合物及其含有不同量的E/Z异构体的混合物。通式(Ⅲ)给出了作为实施本发明方法(a)进一步所需的起始物质烃硫基卤的一般定义。在通式(Ⅲ)中，R2较好代表在叙述本发明通式(Ⅰ)的化合物时已经提到的那些作为该化合物较好的基团。通式(Ⅲ)的烃硫基卤通常是有机化学中已知的化合物。通式(Ⅰa)给出了作为实施本发明方法(b)所需的起始物质1-芳基-4-巯基-吡唑的一般定义。在通式(Ⅰa)中，R1、R2、R3-1和Ar较好代表在叙述本发明通式(Ⅰ)的化合物时已经提到的那些作为这些化合物较好的基团和数值。通式(Ⅰa)的化合物是本发明的化合物，这些化合物可由方法(a)制得。通式(Ⅰc)给出了作为实施本发明方法(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)和(i)所需的起始物质1-芳基-4-吡唑的一般定义。在通式(Ⅰc)中，R1、R2、Ar及n较好代表在叙述本发明通式(Ⅰ)的化合物时已经提到的那些作为这些化合物较好的基团和数值。通式(Ⅰc)的化合物是本发明的化合物，并可由方法(a)或(b)制得。通式(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)的化合物是作为起始化合物所进一步要求的，这些化合物通常是有机化学中已知的化合物。适用于实施本发明方法(i)的亲核试剂(Nul)均为适用于这类反应的有机化学中的常用试剂。其中可以提及但不作为限制的例子有醇化物、肼衍生物及氰化。适用于实施本发明方法(a)的稀释剂惰性有机溶剂。这种溶剂包括，特别是任选卤代的脂族、脂环族或芳香族烃类，例如汽油、苯甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、已烷、氯已烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;醚类，如二乙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，如丙酮或丁酮;腈类，如乙腈或丙腈;酰胺类，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;酯类，如乙酸乙酯;亚砜类，如二甲基亚砜，或酸类，如乙酸。如果合适的话，本发明的方法(a)可在反应助剂存在下进行。适用的反应助剂均为常用的无机碱或有机碱。这些碱包括，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，以及叔胺，如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。实施本发明的方法(a)时反应温度可以在相当大的范围内变化。一般地说，该方法在-20°-+120℃，较好在0-+50℃进行。对于实施本发明的方法(a)，每摩尔通式(Ⅱ)的吡唑衍生物一般使用1.0-2.5摩尔，较好1.0-1.5摩尔通式(Ⅲ)的烃硫基卤和，如果合适的话，1.0-2.5摩尔，较好1.0-1.5摩尔反应助剂。反应完成后将通式(Ⅰa)的反应产物进行后处理，并通常用习用的方法分离。适用于实施本发明方法(b)的氧化剂均为可用来使硫氧化的常用氧化剂。特别适用的是过氧化氢、有机过酸，如过乙酸、间氯过苯甲酸、对硝基过苯甲酸或大气氧。适用于实施本发明方法(b)的稀释剂也是惰性有机溶剂。优先使用的如下烃类，如汽油、苯、甲苯、已烷或石油醚;氯代烃类，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或氯苯;醚类，如二乙醚、二噁烷或四氢呋喃;羧酸类，如乙酸或丙酸;或偶极非质子传递溶剂，如乙腈、丙酮、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺。如果合适，本发明的方法(b)可在酸结合剂存在下进行。所有常用的有机或无机酸结合剂都是适用的。优先使用的如下碱土金属的氢氧化物、碱土金属的乙酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的乙酸盐或碱金属的碳酸盐，例如氢氧化钙、氢氧化钠、乙酸钠或碳酸钠。如果合适，本发明的方法(b)可在适当的催化剂存在下进行。通常习惯上用于这种硫氧化的所有金属盐催化剂都是适用的。钼酸铵和钨酸钠在这里可作为例子提及。在实施本发明的方法(b)时反应温度可在相当大的范围内变化。一般来说，该方法可在-20-+70℃，较好在0-+50℃之间的温度下进行。为实施本发明的方法(b)，如果想使硫的氧化反应停留在亚砜的水平上，则每摩尔式(Ⅰa)的取代的1-芳基吡唑一般可使用0.8-1.2摩尔，较好是等摩尔量的氧化剂。要使亚砜氧化成砜，则每摩尔式(Ⅰa)的取代的1-芳基吡唑一般可使用1.8-3.0摩尔，较好是2摩尔量的氧化剂。反应完成后，将通式(Ⅰb)的最终产物进行后处理，并用习用的方法分离。这类化合物对各种植物没有杀伤作用，对于温血动物具有有利的毒性，因此适用于防治动物病虫害，尤其是在农业、森林、贮存产品和材料的保护以及卫生领域中产生的昆虫、蛛形纲动物和线虫。这类化合物较好用作植物保护剂。它们对于通常敏感和有抗性的物种及其全部或部分发育阶段均有活性。上述病虫害包括等足甲壳目，例如潮虫属的一种(Oniscus asellus)，鼠妇，和鼠妇属的一种(Porcellio scaber)。倍足目，例如具斑马陆(Blaniulus guttulatus)。唇足目，例如地蜈蚣属的一种(Geophilus carpophagus)和蚰蜒属。扁肩象目(综合纲)，例如么蚰属的一种(Scutigerella immaculata)。缨尾目，例如西洋衣鱼。弹尾目，例如棘跳虫科的一种(Onychiurus armatus)。直翅目，例如东方非蠊，美洲大蠊，马得拉非蠊(Leucophaeamaderae)，德国小蠊、家蟋蟀，蝼姑属，热带飞蝗，殊种蚱蜢和沙漠蝗。革翅目，例如欧洲球螋。等翅目，例如犀白蚁属。虱目，例如根瘤蚜属的一种(Phylloxera vastatrix，瘿绵蚜属，体虱，血虱科和颚虱科。食毛目，例如嚼虱属和畜虱属(Damalinea spp.)。缨翅目，例如温室条蓟马和烟蓟马。异翅亚目，例如扁盾蝽属，棉红蝽属的一种(Dysdersus intermedius)，甜菜拟网蝽，臭虫属的一种(Cimex lectularius)，红腹猎蝽属的一种(Rhodnius prolixus)和猎蝽属。同翅亚目，例如甘蓝粉虱，甘薯粉虱，温室粉虱，棉蚜，甘蓝蚜，茶蔗隐瘤蚜，Doralis fabae，doralis pomi，苹果绵蚜，梅大尾蚜，麦长管蚜，瘤蚜属，忽布疣蚜，禾谷缢管蚜，微叶蝉属，双叶叶蝉(Euscelis bilobatus)，黑尾叶蝉属的一种(Nephotettix cincticeps)，褐盔蜡蚧，盔蚧属的一种(Saissetia oleae)，灰稻虱，稻褐飞虱，红圆蚧，夹竹桃圆蚧，粉蚧科和木虱科。鳞翅目，例如棉红铃虫，松天蛾，冬尺蛾，苹细蛾(Lithocolletis blancardella)，苹果巢蛾，小菜蛾，天幕毛虫，黄毒蛾，毒蛾属，棉潜蛾，桔叶潜蛾，地老虎属，切根虫属，褐夜蛾属，棉斑实蛾，夜蛾属(Heliothis spp.)，甜菜夜蛾，甘蓝夜蛾，小眼夜蛾，斜纹夜蛾，粘虫属，粉纹夜蛾，苹蠹蛾，粉蝶属，禾草螟属，玉米螟(Pyrausta nubilalis)，地中海粉斑螟(Ephestia kuehniella)，蜡螟，幕谷蛾，袋谷蛾，褐织蛾，亚麻黄卷蛾(Cacoecia podana)，烟卷蛾，枞色卷蛾，葡萄果蠹蛾，茶长卷蛾和栎绿卷蛾。鞘翅目，例如斑具窃蠹，谷蠹，豆象属的一种(Bruchidiusobtectus)，大豆象，家天牛(Hylotrupes bajulus)，赤杨紫跳甲，马铃薯甲虫，辣根猿叶虫，叶甲属，油菜蓝跳甲，墨西哥豆甲，隐食甲属，锯谷盗，花象属(Anthonomus spp.)，谷象属(Sitophilus spp.)，黑葡萄耳象，香蕉根象甲，甘蓝荚象甲，紫苜蓿叶象虫，皮蠹属(Dermestes spp.)，斑皮蠹属(Trogoderma spp.)，园皮蠹属(Anthrenus spp.)，毛蠹属(Attagenus spp.)，粉蠹属(Lyctus spp.)，油菜花露尾甲，蛛甲属(Ptinus spp.)，黄蛛甲(Niptus hololeucus)，麦蛛甲，拟谷盗属(Tribolium spp.)，黄粉虫，叩甲属(Agriotes spp.)，金针虫属(Conoderus spp.)，西方五月腮角金龟，六月金龟和褐新西兰肋翅鳃角金龟。膜翅目，例如松叶蜂科(Diprion spp.)，叶蜂属(Hoplocampa spp.)，田蚁属(Lasius spp.)，法老蚁和胡蜂属(Yespa spp.)。双翅目，例如伊蚊属(Aedes spp.)，按蚊属(Anopheles spp.)，库蚊属(Culex spp.)，黄猩猩果蝇，蝇科(Musca spp.)，厕蝇属(Fannia spp.)，红头丽蝇(Calliphora erythrocephala)，绿蝇属(Lucilia spp.)，果蝇属(Chrysomyia spp.)，疽蝇属(Cuterebra spp.)，。胃蝇属(Gastrophilus spp.)，虱蝇属(Hyppobosca spp.)，螫蝇属(Stomoxys spp.)，狂蝇属(Oestrus spp.)，皮蝇属(Hypoderma spp.)，虻属(Tabanus spp.)，螗蜩属(Tannia spp.)，花圆毛纹(Bibio hortulanus)，瑞典麦杆蝇，麦花蝇属(Phorbia spp.)，菠菜潜叶花蝇，地中海实蝇，油榄实蝇和沼泽大蚊。蚤目，例如印度客蚤(Xenopsylla cheopis)和毛列蚤科(Ceratophyllus spp.)。蛛形纲，例如蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛。蜱螨目，例如粗脚粉螨，锐缘蜱属(Argas spp.)，钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)，鸡皮刺螨，瘿螨属的一种(Eriophyes ribis)，柑桔锈螨，牛蜱属(Boophilus spp.)，扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)，花蜱属(Amblyomma spp.)，璃眼蜱属(Hyalomma spp.)，硬蜱属(Ixodes spp.)，瘙螨属(Psoroples spp.)，痒螨属(Chorioptes spp.)，疥螨属(Sarcoptes spp.)，跗线螨属(Tarsonemus spp.)，苜蓿苔螨，全爪螨属(Panonychus spp.)和叶螨属(Tetranychus spp.)。植物寄生性线虫包括草地垫刃线虫属，内侵(穿孔)线虫属的一种(Radopholus similis)，双垫刃线虫属的一种(Ditylenchus dipsaci)，半穿透垫刃线虫(Tytenchulus semipenetrans)，异皮线虫属(Heterodera spp.)，根结线虫属(Meloidogyne spp.)，滑刃线虫属(Aphelenchoides spp.)，Longidorus spp.，剑线虫属(Xiphinema spp.)和滑刃线虫属(Trichodorus spp.)。这些活性化合物可调制成常规制剂，如溶液剂、乳液剂、悬浮液剂、粉末剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气溶胶、浸泡了活性化合物的天然材料和合成材料，用于种子的在聚合物材料和包衣组合物中的微胶囊，以及与燃烧设备如熏蒸筒、熏蒸罐、熏蒸盘等一起使用的制剂等，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warm mist)制剂。这些制剂是用已知方法生产的，例如将活性化合物与增充剂即液体溶剂、在压力下液化的气体和/或固体载体混合，任选地使用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。在使用水作为增充剂的情况下，有机溶剂等也可以用作为助溶剂。作为液体溶剂，适用的主要有芳烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳烃或氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃，如环已烷或链烷烃，例如矿物油馏分;醇类如丁醇或二醇，及其醚类和酯类;酮类如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮或环已酮;强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。所谓液化的气体增充剂是指在环境温度和大气压下为气态的液体，如气溶胶抛射剂，例如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳;作为固体载体，适用的有例如研磨的天然无机物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、美国活性白土、蒙脱土或硅藻土，及研磨的合成无机物，如高分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;作为颗粒剂的固体载体，适用的有;例如粉碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粉末的合成颗粒，和有机材料如锯末、椰子壳、玉米芯和烟草杆的颗粒;作为乳化剂和/或泡沫形成剂，适用的有例如非离子型和阴离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物;作为分散剂，适用的有例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。在这些配方中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素及粉末、颗粒或胶乳等形式的天然与合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷酯和卵磷脂，和合成磷脂。进一步可能的添加剂是矿物油和植物油。也可以使用着色剂，如无机颜料，诸如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，诸如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，及痕量营养物，如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐类。这些配方一般含有0.1%～95%(重量)活性化合物，较好是0.5%～90%。本发明的活性化合物可以作为与其它活性化合物，如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂或除草剂等混合在一起的混合物形式存在于其市售制剂中和由这些制剂制得的使用形式中。这些杀虫剂包括，例如磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烃类、苯脲和由微生物等产生的物质。可列举下述化合物氟酯菊酯、甲体氯氰菊酯(alphamethrin)、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、brofenprox、顺-除虫菊、clocythrin、乙氰菊酯、cyfluthrin、cyhalothrin、腈二氯苯醚菊脂、deltamethrin、高氰戊菊酯、醚菊酯、分扑菊酯、杀灭菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氯氟氰菊酯、二氯苯醚菊脂、pyresmethrin、除虫菊、silafluofen、四溴菊酯、zetamethrin;棉铃威、苯噁威、丙硫百克威、混戊威、丁叉威、西维因、巴丹、乙硫甲威、fenobucarb、双氧威、异丙威、甲硫威、乙肟威、metolcarb、草肟威、灭定威、甲丙威、残杀威、叔丁威、硫双灭多威、特氨叉威、trimethacarb、二甲威、xylylcarb;乙酰甲胺磷、谷硫磷-A、谷硫磷-M、溴硫磷-A、硫线磷、三硫磷、毒虫畏、氯甲硫磷、毒死蜱、毒死蜱M、杀螟腈、甲基内吸磷、异吸磷-Ⅱ、异一0五九-Ⅱ、地亚农、敌敌畏、dicliphos、氯线磷、百治磷、乐果、dimethylvinphos、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、乙嘧硫磷、杀螟松、倍硫磷、地虫硫膦、安果、庚虫磷、iprobenfos、异丙三唑硫磷、异噁唑硫磷、甲拌磷、马拉硫磷、灭蚜磷、速灭磷、mesulfenphos、丁烯硫磷、甲胺磷、三溴磷、氧化乐果、砜吸硫磷、oxydeprofos、对硫磷-A、对硫磷-M、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、肟硫磷、嘧啶硫磷-A、嘧啶硫磷-M、丙虫磷、低毒硫磷、发果、吡唑硫磷(phraclophos)、打杀磷、喹硫磷、杀抗松、sebufos、硫特普、乙丙硫磷、杀虫畏、双硫磷、二甲硫吸磷、嗪线磷、敌百虫、三唑硫磷、完灭硫磷;噻嗪酮、定虫隆、伏虫脲、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、蚊蝇醚(pyriproxifen)、tebufenozide、伏虫隆、杀虫隆;咪呀胺、nitenpyram、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基乙酰亚胺-酰胺(NI-25);齐墩螨素、amitrazin、齐墩螨素(avermectin)、azadirachtin、bensultap、杀虫素、灭蝇胺、杀螨隆、emamectin、醚菊酯、fenpyrad、fipronil、flufenprox、lufenuron、蜗牛敌(多聚乙醛)、milbemectin、pymetrozine、tebufenpyrad、triazuron;涕灭威、苯噁威、丙硫百克威、呋喃丹、丁硫百克威、chlorethoxyfos、cloethocarb、乙拌磷、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、fipronil、地虫硫膦、噻唑硫磷、呋线威、六六六、异丙三唑硫磷、异丙胺磷、甲硫威、久效磷、nitenpyram、草肟威、甲拌硫、肟硫磷、低毒硫磷、吡唑硫磷、sebufos、silafluofen、tebupirimiphos、七氟菊酯、特丁磷、硫双灭多威、特氨叉威;唑环锡、butylpyridaben、四螨嗪、三环锡、杀螨隆、乙硫磷、emamectin、蝰螨醚、螨完锡、苯硫威、分扑菊酯、fenpyrad、唑螨酯、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、fubfenprox、噻螨酮、齐墩螨素、甲噻硫磷、久效磷、moxidectin、三溴磷、伏杀硫磷、溴丙磷、吡唑硫磷、哒螨酮、pyrimidifen、tebufenpyrad、thuringiensin、triarathene和4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(AC303630)。按照本发明的活性化合物还可以作为与增效剂的混合物的形式存在于其市售制剂及由这些制剂制得的使用形式中，增效剂是一些能增加活性化合物作用的化合物，而加入的增效剂本身不一定是活性的。由市售制剂制得的使用形式中的活性化合物的含量可在一个很宽的范围内变化。在使用形式中活性化合物的深度可为0.0000001%至95%(重量)活性化合物，优选0.0001%至1%(重量)。本发明的化合物以适用于使用形式的习用方法使用。当用于防治卫生方面的虫害和贮存产品的虫害时，这些活性化合物显示出对木材和粘土的优异的残留作用以及对碱的良好的稳定性。下面借助于实例说明按照本发明的式(Ⅰ)化合物的制备方法。除非另有说明，百分数均指重量。制备实例实例1 (方法变动a)15.5克(0.05摩尔)5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基吡唑溶于120毫升无水二氯甲烷中，加入4.35克(0.055摩尔)无水吡啶。该混合物然后冷至0-5℃，滴加7.3克(0.055摩尔)1，1-二氟乙基硫基氯。混合物在0℃搅拌3小时，然后在室温下放置过夜。混合物随后用水洗两次，用硫酸镁干燥，并在真空下抽出溶剂。得到13.1克(理论值的65%)熔点为123-125℃的5-氨基-3-甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑。实例2 (方法变动b)在25-35℃下，于约10分钟内，将4.6克(0.0113摩尔)5-氨基-3-甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑加到30毫升80%深度的硫酸中。在冷却的同时滴入1毫升35%浓度的H2O2溶液，随后在室温下连续搅拌20小时。反应混合物然后用水稀释，用抽滤法分出沉淀物。在用石油醚一起搅拌后，得到1.8克(理论值的38%)熔点为177-179℃的5-氨基-3-甲基-4-(1，1-二氟乙基亚磺酰基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑。实例3 (方法变动b)2克(0.005摩尔)5-氨基-3-氰基-4-(2，2，2-三氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑溶于10毫升醋酸中，并加入一满刮勺的钨酸钠。在室温下将6克(0.052摩尔)30%浓度的H2O2溶液滴入此溶液中。连续搅拌18小时。因为薄层色谱的分析表明反应仍然是不完全的，所以再加入6克(0.052摩尔)30%浓度的H2O2溶液，混合物再在室温下搅拌18小时，反应混合物然后用约100毫升水稀释，并用二氯甲烷萃取。二氯甲烷相经硫酸镁干燥，再用旋转蒸发器在真空下蒸发。得到1克(理论值的47%)熔点为157℃的5-氨基-3-氰基-4-(2，2，2-三氟乙基亚磺酰)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。下面通式(Ⅰ)的最终产物 的制备类似于制备实例1，2和3，可按上述的方法(a)或(b)制得 实例28 (方法变动c)2克(0.005摩尔)5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基甲苯-吡唑溶于20毫升无水甲苯中，加入2克(0.025摩尔)无水吡啶。在5分钟内滴入0.8克(0.007摩尔)甲氧基乙酰氯;随后在80℃连续搅拌12小时。后处理时，该混合物用水稀释，分出有机相，用硫酸镁干燥后在真空下浓缩。得到1.4克(理论值的60%)棕色蜡状的5-甲氧基甲基-羰基氨基)-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基甲基-吡唑。1H-NMR δ＊)＝(10.3 ppm(1H);8.2ppm(2H);4.48ppm(2H);3.9 ppm(2H);3.29 ppm(3H);3.18 ppm(3H);1.89 ppm(3H)).实施例29 (方法变动d)0.4克(0.001摩尔)5-氨基-3-氰基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑在2克(0.017摩尔)二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛中的溶液在130℃下加热18小时，随后在一旋转蒸发器中真空蒸发。得0.4克(理论值的89%)沸点为220℃/0.01mm橙色油状的5-(N，N-二甲基氨基亚甲基氨基)-3-氰基)-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。实例30 (方法变动e)5.88克(0.015摩尔)5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑溶于100毫升甲苯中，加入2.2克(0.165摩尔)2，5-二甲氧基四氢呋喃和一刮勺的对甲苯磺酸，混合物在一水分离器上加热20小时。在真空下抽出溶剂，剩余物用石油醚搅拌，然后抽滤。得到4.6克(理论值的69%)4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(吡咯-1-基)-吡唑。实例31 (方法变动f)5克(12.3毫摩尔)5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-吡唑和5克(32.9毫摩尔)3-甲氧基-4-羟基苯甲醛用4克分子筛Baylith SV 133在没有溶剂的条件下进行处理，该混合物在温度140℃的油浴上搅拌18小时。后处理时，将混合物溶于二氯甲烷中，用过滤法除去分子筛。滤液在真空下浓缩，过量的香草醛通过蒸馏(高达140°/0.1mm)除去。棕色的残留物溶于乙醇中，再通过100克硅胶60过滤。溶剂蒸发后，得到2.4克(理论值的36%)熔点为67℃的5-(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基氨基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-吡唑的亮棕色固体。实例32 (方法变动h)5.88克(0.015摩尔)5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑溶于50毫升溴仿中。在80℃滴加4.64克(0.045摩尔)亚硝酸叔丁基酯，随后在80℃下连续搅拌1小时。然后在真空下除去溶剂。得到3.7克(理论值的54%)5-溴-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。1H-NMRδ＊)＝7.8ppm(s，2H);7.75ppm(s，1H);1.95ppm(t，3H)。实例33 (方法变动i)5.88克(0.015摩尔)5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑溶于100毫升二噁烷中，并与1.5克(0.03摩尔)水合肼回流24小时。此后，再加入1.5克(0.03摩尔)水合肼，并连续回流24小时。然后在真空下脱除溶剂，残留物溶于水中混合物用二氯甲烷萃取。在真空下蒸出二氯甲烷后，得到4.1克(理论值的71%)熔点为98-99℃的5-氨基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2-氯-4-三氟甲基-6-肼基苯基)-吡唑。实例34 (方法变动j)1.3克(0.003摩尔)5-氨基-3-氰基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑和0.4克(0.007摩尔)甲醇钠在20毫升无水甲醇中回流6小时。此后，再加入0.3克(0.005摩尔)甲醇钠，再继续回流10小时。在用真空除去溶剂后，剩余物与水搅拌后抽滤，沉淀用水反复洗涤后干燥。得到1.1克(理论值的85%)熔点为79℃的5-氨基-3-氰基-4-(1，1-二氟乙硫基)-1-(2-氯-4-三氟甲基-5-甲氧基苯基)-吡唑。实施例35 0.7克(1.7毫摩尔)5-氨基-1-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-吡唑和1克(6.54毫摩尔)氰化四乙铵溶于5毫升无水二甲基甲酰胺中，混合物在约100-110℃下搅拌18小时。后处理时，将混合物倒入到100毫升水中，将固体抽滤出来。用水反复洗涤产品后得到0.45克(理论值的63%)熔点为84℃的5-氨基-1-(2-氯-6-氰基-4-三氟甲基)-3-甲氧基甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-吡唑的黄褐色固体。实例36 18毫升水和18毫升浓硫酸在0℃下加入到9克(0.022摩尔)5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基吡啶基)-3-甲氧基甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-吡唑中。在0℃在约30分钟内滴入含有2.3克(0.033摩尔)亚硝酸钠和10毫升水的溶液。在加入0.5克尿素后，在0℃滴入27毫升(0.261摩尔)次磷酸(50%浓度的水溶液)。然后在室温下连续搅拌18小时。在加入碳酸钾后;碱溶液用二氯甲烷萃取。合并的二氯甲烷相用MgSO4干燥，然后在真空下浓缩，剩下的油然后用球管蒸馏，在180℃/0.1mm，得到4.2克(理论值的48%)橙色油状的1-(2-氯-4-三氟甲基吡啶基)-3-甲氧基甲基-4-(1，1-二氟乙硫基)-吡唑。下面通式(Ⅰ)的最终产品的制备类似于制备例28至36，可按照上述的方法(c)，(d)，(e)，(f)，(g)，(h)和(i)制得 起始化合物的制备实例(Ⅱ-1) 37克(151毫摩尔)2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼和4.9克(438毫摩尔)1-氰基-2-氨基-3-甲氧基丙烯在300毫升乙醇和20毫升乙酸中回流24小时。此后，再加入12克(49毫摩尔)2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼，并连续回流24小时。随后在真空下除去溶剂，残留物用柱色谱法提纯(硅胶;洗脱液∶环已烷/乙酯1∶1)。得到48.4克(理论值的71%)油状的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基-3-甲氧基-甲基-吡唑。1H-NMRδ＊)＝7.7ppm(s，2H);5.74ppm(s，1H);4.42ppm(s，2H);3.4ppm(s，3H). 15克(0.21摩尔)甲氧基乙腈和10克(0.24摩尔)乙腈在50毫升无水四氢呋喃中的溶液在约30分钟内滴加到21.5克(0.19摩尔)叔丁基钾在250毫升无水四氢呋喃溶液中。加料结束后混合物再回流24小时。在用水小心水解后，混合物用二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥，然后在真空下浓缩。随后在80℃/0.2mm下分级蒸馏，得到8.9克(理论值的38%)橙色油状的2-氨基-1-氰基-3-甲氧基丙烯。13C-NMR证实E/Z异构体的比例是1∶4。实例(Ⅱ-2) 同样，由2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基-肼和2-氨基-1-氰基-3-甲氧基-丙烯可以制得5-氨基-1-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基甲基吡唑。实例(Ⅱ-3) 同样，由2-氯-4-三氟甲基吡啶基-肼和2-氨基-1-氰基-3-甲氧基丙烯可以制得油状的5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基吡啶基)-3-甲氧基甲基-吡唑。1H-NMRδ＊)＝8.6ppm(d，1H);8.13ppm(d，1H);5.67ppm(s，1H);4.8ppm(bs，NH2);4.41ppm(s，2H);3.4ppm(s，3H)。实例(Ⅱ-4) 1.5克(4.4毫摩尔)5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基甲基-吡唑在120-130℃于30毫升48%浓度HBr和15毫升醋酸中加热约8小时。反应混合物在真空下浓缩，然后加入稀氨水溶液一起搅拌。抽滤后得到棕色固体，用水反复洗涤。得到1.6克(理论值的93%)熔点为220℃的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-溴甲基吡唑。实例(Ⅱ-5) 同样，由5-氨基-1-(2-氯4-三氟甲基吡啶基)-3-甲氧基甲基吡唑，浓度为48%的HBr溶液和乙酸可以制得5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基吡啶基)-3-溴甲基吡唑。实例(Ⅱ-6) 5克(12.9毫摩尔)5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-溴甲基吡唑和2.5克(51毫摩尔)氰化钠在30毫升水中的溶液在4克(17.6毫摩尔)氯化三乙基苄基铵存在下于90℃搅拌18小时。混合物冷却到约5℃，抽滤出灰色固体。在硅胶60上进行色谱提纯(洗脱液二氯甲烷/乙醇1∶1)得到1.7克(理论值的40%)熔点为98℃的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰甲基-吡唑的棕色固体。＊)1H-NMR谱是用四甲基硅烷(TMS)作内标在氘代氯仿(CDCl3)中测一的。给出的数值是化学位移(单位为ppm的δ值)。＊＊)1H-NMR谱是用四甲基硅烷(TMS)作内标在氘代二甲基亚砜(CD)2SO)中测定的。给出的数值是化学位移(单位为ppm的δ值)。应用实例在下面的应用实例中，用下面的化合物作对比物质 5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)-苯基]-4-[(三氟甲基)-亚磺酰基]-3-氰基-H-吡唑(公开于EP-A295117中)实例A瘤蚜试验溶剂7份(重量)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚为配制活性化合物的活当制剂，将1份(重量)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，所得浓溶液再用水稀释至所需的浓度。将被希氏桃蚜(Myzus Persicae)严重浸染的甘兰叶(花椰菜)浸入所需浓度的活性化合物制剂中，进行处理。在规定的时间间隔后，确定其杀灭率(以%表示)。100%表示所有的蚜虫被杀死;0%表示没有任何蚜虫被杀死。本试验显示出比先有技术(杀灭率0%)更高的活性，例如，用活性化合物浓度为0.1%的制备实例1，6和18的化合物在一天后，杀灭率在98%和100%之间。实例B蚜虫试验(根系作用)溶剂7份(重量)二甲基甲酰胺乳化剂1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚为配制活性化合物的活当制备，将1份(重量)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合，所得浓溶液再用水稀释至所需的浓度。将被黑豆蚜虫(甜菜蚜)严重浸染的豆类植物(蚕豆)各浇以20毫升所需浓度的活性化合物制剂，其方法是让活性化合物制剂渗入土中而不弄湿嫩枝芽。活性化合物被根吸收后再输送到枝芽上。在规定的时间间隔后，确定其杀灭率(以%表示)。100%表示所有的蚜虫已被杀死;0%表示没有任何蚜早被杀死。本试验显示出比先有技术(杀灭率为0%)有更高的活性，例如，用活性化合物浓度为0.02%的制备实例1，6，18，21和33的化合物，四天后杀灭率在90%和100%之间。实例C临界浓度试验/根系作用试验昆虫辣根猿叶虫幼虫溶剂3份(重量)丙酮乳化剂1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚为配制活性化合物的适当制备，将1份(重量)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂相混合，所得浓溶液再用水稀释至所需的浓度。活性化合物制剂与土均匀拌和。活性化合物在制剂中的浓度不是特别重要的，起决定作用的仅是单位体积土中活性化合物的重量(以ppm(＝毫克/升)表示)。处理过的土移至盆中，在其中栽上甘兰(花椰菜)。植物的根可从土中吸收活性化合物，然后再输送至叶子。为了证实根系的作用，在7天以后仅让叶子被上述试验昆虫浸染。再过2天后，通过计数或估计死虫数目进行评价。由昆虫死亡率来推断活性化合物的根系作用。如果所有试验昆虫都被杀死则是100%，如果绝大多数试验昆虫依然活着(如未处理的对照例那样)则为0%。本试验与先有技术(杀灭率为0%)相比显示了更高的活性，例如用活性化合物浓度为2.5ppm的制备实例1，6，15，25，33，37和38的化合物，其杀灭率均为100%。实例D临界浓度试验/根系作用试验昆虫桃蚜溶剂3份(重量)丙酮乳化剂1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚为配制活性化合物的适当制备，将1份(重量)活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂相混合，所得浓溶液再用水稀释至所需的浓度。活性化合物制剂与土均匀拌和。活性化合物在制剂中的浓度不是特别重要的，起决定作用的仅是单位体积土中活性化合物的重量(以ppm(＝毫克/升)表示)。处理过的土移至盆中，在其中栽上甘兰(花椰菜)。植物的根可从土中吸收活性化合物，然后再输送至叶子。为了证实根系的作用，在7天以后仅让叶子被上述试验昆虫浸染。再过2天后，通过计数或估计死虫数目进行评价。由昆虫死亡率来推断活性化合物的根系作用。如果所有试验昆虫都被杀死则是100%，如果绝大多数试验昆虫依然活着(如未处理的对照例那样)则为0%。本试验(例如用活性化合物浓度为20ppm的制备实例6的化合物)与先有技术(杀灭率为0%)相比，杀灭率可高达100%。实例E丽蝇幼虫试验试验昆虫绿蝇幼虫乳化剂35份(重量)乙二醇单甲醚35份(重量)壬基酚聚乙二醇醚为配制活性化合物的活当制剂，将3份(重量)活性化合物与7份上述混合物混和，得到的浓乳液用水稀释至具体所需的浓度。将约20只绿蝇研究幼虫引入到含有约1厘米3马肉和0.5毫升活性化合物制剂的试管中。24小时后，确定活性化合物制剂的有效率。100%表示所有的丽蝇幼虫都被杀死;0%表示没有一只丽蝇强虫被杀死。本试验(例如用活性化合物浓度≥300ppm的制备实例5，14，18，20，22，28和33的化合物)显示杀灭活性达100%，相比之下先有技术只有当活性化合物浓度为1000ppm时才能达到这个活性。实例F蝇类试验试验昆虫家蝇，Strain WHO(N)溶剂35份(重量)乙二醇单甲醚35份(重量)壬基酚聚乙二醇醚为配制适当的制剂，将3份(重量)活性化合物与7份上述的溶剂/乳化剂混合物混和，得到的浓乳用水稀释到具体所要求的浓度。用移液管将2毫升这种活性化合物制剂滴到置于合适大小陪替氏培养皿中的园形(φ9.5厘米)滤纸上。在园形滤纸干燥后，将25只试验昆虫放入陪替氏培养皿中，然后加盖。6小时后，确定活性化合物制剂的有效率。有效率用%表示。100%意指所有的苍蝇都被杀死;0%意指没有一只苍蝇被杀死。本试验(例如用活化化合物浓度为1ppm的制备实例(6)的化合物)与先有技术(杀灭率小于100%)相比显示了极高的活性(杀灭率100%)。实例G蟑螂试验试验昆虫德国小蠊或美洲 蠊溶剂35份(重量)乙二醇单甲醚35份(重量)壬基酚聚乙二醇醚为配制适当的制剂，将3份(重量)活性化合物与7份上述的溶剂/乳化剂混合物混和，得到的浓乳用水稀释到具体所要求的浓度。用移液管将2毫升这种活性化合物制剂滴到置于合适大小陪替氏陪养皿中的园形(φ9.5厘米)滤纸上。在园形滤纸干燥后将5个试验昆虫(德国小蠊或美洲 蠊)放入陪替氏培养皿中，然后加盖。6小时后，确定活性化合物制剂的有效率。有效率用%表示。100%意指所有的蟑螂都被杀死;0%意指没有一只蟑螂被杀死。本试验(例如用制备实例(1)的化合物)与先有技术(在活性化合物浓度10ppm时杀灭率＜100%)相比显示了极高的活性(在活性化合物浓度＞10ppm时，杀灭率100%)。实例H跳蚤试管内试验(全部发育阶段)试验对象猫属栉头蚤类的全部发育阶段(卵，幼虫，蛹和成虫)试验步骤将红米在约70℃下于一个浅培养皿中干燥过夜，然后用0.63毫米孔径的筛网筛分。将1.8克这种制备的红米置于直径φ9.8厘米的陪替氏培养皿中。用一个Eppendorf移液管，将0.2毫升活性物质置于1.8克红米上(稀释倍数1∶10)。这就是说，当用1ppm浓度时，水溶液的浓度必须是10ppm。该溶液逐滴分布在整个红米表面。让这样制备的培养皿干燥过夜。用合适的装置粉碎这些物质(现已形成干燥的红米团)并通过旋转移动使其均匀分布在陪替氏培养皿中。一满刮勺筛分过的蚤卵(由人工感染的猫身上得到)加到这些制备的试验皿中。用封口膜封口并激烈摇动。孵育在25℃和相对温度85%下进行。在一定间隔内，检查培养皿中跳蚤的发育阶段。试验准则用于试管内物质活性的判断准则是跳蚤在达到成虫阶段前发育的抑制或停顿。评估有效在1.5倍发育时间后无成虫出现。无效在1.5倍发育时间后有成虫出现。本试验(例如用制备实例(5)的化合物)与先有技术(在10%活性化合物浓度时杀灭率为0%)相比显示出较高的活性(在低至1ppm活性化合物浓度时，杀灭率为100%)。权利要求1.通式(Ⅰ)的取代的1-芳基吡唑 其中R1代表氢、氰基、烷基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、卤烷基或氰基烷基，R2代表二氟乙基或三氟乙基，R3代表氢、氨基、卤素或下列基团之一， 其中R4代表烷基、卤烷基、烷氧基烷基或任选取代的苯基，R5代表氢或烷基，R6代表氢、烷基或任选取代的苯基，R7代表烷基或者R5和R6与它们所连接的碳原子一起代表任选取代的杂环，Ar代表任选取代的苯基或吡啶基，n代表0、1或2。2.按照权利要求1的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基吡唑，其特征在于R1代表氢、氰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基或(C1-C4)-氰基烷基，R2代表二氟乙基或三氟乙基，R3代表氢、氨基、卤素或下列基团之一 式中R4代表(C1-C6)-烷基、含有1-3个卤原子的(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基，或任选地被1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基，R5代表氢或(C1-C6)-烷基，R6代表氢、(C1-C6)-烷基、或任选地被1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基，R7代表(C1-C6)-烷基或R5和R6与它们所连接的碳原子一起代表任选取代的吡啶基，Ar代表任选地被下列1-3个相同或不同的取代基取代的苯基或吡啶基卤素、卤素-(C1-C6)-烷基、卤素-(C1-C6)-烷硫基、卤素-(C1-C6)-烷氧基、烷氧基、联氨基、(C1-C6)-二烷基联氨基、氨基、氨基(C1-C6)烷基、二氨基(C1-C6)烷基、亚氨基(C1-C6)烷基、氰基、(C1-C6)烷硫基或下式所示的基团 式中R9和R10可以相同或不同，可代表氢或(C1-C6)-烷基，n代表0，1或2。3.按照权利要求1的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基吡唑，其特征在于R1代表氢、氰基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、含有1-5个相同或不同氟、氯或溴原子的(C1-C2)-卤代烷基、或氰基甲基，R2代表二氟乙基或三氟乙基，R3代表氢、氨基、溴或下列基团之一 式中R4代表(C1-C4)烷基、含有1-3个卤原子的(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、或任选地被1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基，R5代表氢或(C1-C4)-烷基，R6代表氢、(C1-C4)-烷基、任选地被1-2个相同或不同的取代基所取代的苯基，或4-羟基-3-甲氧基-苯基，R7代表(C1-C4)-烷基，或R5和R6与它们所连接的碳原子一起代表任选取代的吡啶基，Ar代表任选地被下列1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基或吡啶基氟、氯、三氟甲基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、甲氧基、联氨基、二甲基联氨基、氨基、甲氨基、二甲氨基、亚氨基甲基、氰基、甲硫基或下式所示的基团 式中R9和R10可以相同或不同，可代表氢或(C1-C4)-烷基，n代表0，1或2。4.按照权利要求1的通式(Ⅰ)的取代的1-芳基吡唑，其特征在于R1代表氢、氰基、(C1-C4)-烷基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、溴甲基或氰基甲基，R2代表1，1-二氟乙基或2，2，2-三氟乙基，R3代表氢、氨基、溴或下列基团之一 式中R4代表(C1-C4)烷基、含有1-3个卤原子的(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C2)-烷基、或任选地被1-3个相同或不同的取代基所取代的苯基，R5代表氢或(C1-C4)-烷基，R6代表氢、(C1-C4)-烷基、任选地被1-2个相同或不同的取代基所取代的苯基，或4-羟基-3-甲氧基-苯基，R7代表(C1-C4)-烷基，或R5和R6与它们所连接的碳原子一起代表任选取代的吡啶基，Ar代表被2-3个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基在2位上是氟或氯，在4位上是三氟甲基，而在6位上是氟、氯、氰基、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基，或者Ar代表4位上被三氟甲基、6位上被氟或氯取代的2-吡啶基，n代表0、1或2。5.通式(Ⅰ)的取代的1-芳基吡唑的制备方法， 式中R1、R2、R3、Ar和n的定义如权利要求1所述，其特征在于a)当式(Ⅱ)的吡唑衍生物与式Ⅲ的烃硫基卤反应时就可得到式(Ⅰa)的取代的1-芳基-4-巯基-吡唑 上面三个化学式中，R1、R2、R3-1和Ar的定义如权利要求1所述，Hal代表卤素，特别是氯和溴，如果合适的话，可在稀释剂和反应助剂的存在下进行;b)当式(Ⅰa)的化合物用氧化剂进行氧化时(如果合适的话可在稀释剂和催化剂存在下进行)就可得到式(Ⅰb)的取代的1-芳基吡唑 上面式(Ⅰa)和(Ⅰb)中，R1、R2和R3-1的定义如上所述，n代表1或2。6.杀虫剂，其特征在于这些杀虫剂含有至少一种按照权利要求1的通式(Ⅰ)的通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑。7.防治动物虫害，尤其昆虫的方法，其特征在于使按照权利要求1的通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑作用于这些动物虫害上和/或其周围环境。8.按照权利要求1的通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑用于防治动物虫害，尤其昆虫的用途。9.杀昆虫组合物，其特征在于这些化合物含有至少一种按照权利要求1的通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑。10.防治动物虫害的组合物的制备方法，其特征在于将按照权利要求1的通式(Ⅰ)的1-芳基吡唑与增充剂和/或表面活性剂混合。11.通式(Ⅱb)的溴甲基吡唑 其特征在于R3-1代表氢和氨基，Ar代表任选取代的苯基或吡啶基。12.通式(Ⅱc)的甲氧基甲基吡唑 其特征在于R3-1代表氢或氨基，Ar代表任选取代的苯基或吡啶基。13.通式(Ⅺ)的2-氨基-1-氰基-3-甲氧基丙烯，全文摘要本发明涉及上面通式(I)的新型取代的1-芳基吡唑及其多种制备方法和作为杀虫剂的用途。其中R文档编号C07D231/44GK1107842SQ9411918公开日1995年9月6日 申请日期1994年12月22日 优先权日1993年12月22日发明者J·施泰特, B·阿里格, S·波姆, A·伯施, P·奥姆斯, C·艾尔德伦, J·哈特韦格, U·瓦兴多夫-努曼, A·图尔堡, N·门克 申请人:拜尔公司