用于彩色显影的含有4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜的组合物的制作方法

专利名称：用于彩色显影的含有4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜的组合物的制作方法技术领域：本发明涉及一种可发挥显影剂作用的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(4-hydroxy-4’-isopropoxydiphenylsulfone)，它能被用于生产如热敏记录纸等记录纸。背景技术：在制造热敏记录纸过程中，通常把Leuco chlomogen和彩色显影剂涂覆在支持物，如纸的上面，这两种物质都是无色的或浅色的。在制备这种用途的涂覆溶剂的工艺中，将彩色显影剂分散到做为粘合剂的水溶性聚合物的水溶液中制备这种溶液。因为热敏记录纸要求具有对温度的高度敏感性，必须使在分散液中的彩色显影剂颗粒大小尽可能的细，以生产具有优良温敏性的热敏记录纸。由于这种原因，绝大多数的彩色显影剂都研磨成非常细的颗粒，这种显影剂的分散液经过向水溶性聚合物的水溶液加入彩色显影剂，然后使用某种湿研磨法来彻底研磨这些颗粒制成。虽然4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜可以发挥优良的彩色显影剂的作用，并已被广泛应用，但是，假如用上述的方法将彩色显影剂磨成细颗粒，在保存制成的彩色显影剂的分散液的过程中或者在制备该彩色显影剂的分散剂的湿研磨工艺中，这种化合物会出现结晶。特别是，当把4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜研磨到小于1μm大小的颗粒时，这种现象会变的愈来愈明显。已知这种结晶的产生是由于4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的水合作用的结果，其产生的结晶是4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的水合物。这种水合物会严重产生热敏记录纸的不良性，例如，纸面不洁，因为假如用含这种水合物的彩色显影剂的分散液制备记录纸，则热敏记录纸容易出现该记录纸的纸张表面不清洁。因此，为了防止这种结晶(水合作用)形成，采用将4，4’-二羟基二苯砜加入4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法来防止结晶的形成，日本专利申请HEI 2-76779中已披露这一方法。然而，即使是用这种方法来生产热敏记录纸，当4，4’-二羟基二苯砜的加入量高达5％左右时，这种记录纸也常常出现所述的纸面不清晰的现象。本发明的目的是提供一种改进的方法，以防止在彩色显影剂的制备工艺中以及其保藏中产生4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的所述的水合作用。本发明之详述本发明的目的在于提供一种经加入选自以下通式(I)表示的二苯砜衍生物防止生成4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜水合作用的方法 其中，R1表示氢或低级烷基，R2和R3分别表示低级烷基，n和m表示0或1-4的整数，但条件是当R1为氢，n和m不能同时是0，其用量为100重量份的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜中用0.01重量份或更多。本发明的进一目的在于提供一种含有4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的用于彩色显影的组合物，该4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜含有由通式(I)表示的二苯砜衍生物，并且提供一种含所述用于彩色显影的组合物的分散溶液。本发明的另一目的在于提供一种在水中研磨4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的湿性方法，其特征在于在由通式(I)表示的二苯砜衍生物中选出的至少一种化合物的存在下须经湿性研磨4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜颗粒。由通式(I)中表示的二苯砜中的取代基R1，R2和R3中的低级烷基是甲基，乙基，丙基，异丙基，n-丁基，sec-丁基，tert-丁基等等。通式(I)表示的，含有上述列出的低级烷基取代基的二苯砜衍生物的典型化合物列举如下。在以下的典型化合物的实例中，丙基和异丙基用异丙基表示；n-丁基，异丁基，sec-丁基和tert-丁基都用n-丁基来表示。4-羟基-3-甲基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3-乙基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3-异丙基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3-n-丁基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3’-甲基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3’-乙基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3’-异丙基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3’-n-丁基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3-甲基-4’-甲氧基二苯砜4-羟基-3-乙基-4’-甲氧基二苯砜4-羟基-3-异丙基-4’-甲氧基二苯砜4-羟基-3-异丙基-4’-乙氧基二苯砜4-羟基-3-异丙基-4’-n-丁氧基二苯砜4-羟基-3-n-丁基-4’-甲氧基二苯砜4-羟基-3，3’-二甲基-4’-甲氧基二苯砜4-羟基-2，2’-二甲基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3，3’-二甲基-4’-异丙氧基二苯砜4-羟基-3，3’，5，5’-四甲基-4’-甲氧基二苯砜4-羟基-3，3’，5，5’-四甲基-4’-异丙氧基二苯砜4，4’-二羟基-2-甲基二苯砜4，4’-二羟基-2-乙基二苯砜4，4’-二羟基-2-异丙基二苯砜4，4’-二羟基-2-n-丁基二苯砜4，4’-二羟基-3-甲基二苯砜4，4’-二羟基-3-乙基二苯砜4，4’-二羟基-3-异丙基二苯砜4，4’-二羟基-3-n-丁基二苯砜4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜4，4’-二羟基-3，3’-二乙基二苯砜4，4’-二羟基-3，3’-二异丙基二苯砜4，4’-二羟基-2，2’-二甲基二苯砜4，4’-二羟基-2，2’-二乙基二苯砜4，4’-二羟基-2，2’-二异丙基二苯砜4，4’-二羟基-2，2’-二异丁基二苯砜4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四乙基二苯砜4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯砜分散液中通式(I)表示的二苯砜衍生物的含量为每100重量份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜含0.01重量份或更多的二苯砜衍生物。然而，为了防止经湿性研磨法制得的彩色显影分散液中4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜发生水合作用，优选的二苯砜衍生物的含量为0.05重量份或更多。为了完全防止长期保藏的彩色显影分散液中4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜发生水合作用，进一步要求所述的二苯砜衍生物的含量为0.1重量份或更多。虽然当二苯砜衍生物的数量为大于1.0，甚至5.0重量份或更多时也能获得所述的防止水合的效果，但是，本质上未见更多的优点，并且不经济。考虑到分散液的实际应用，优选的是把其含量固定在每100重量份的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜中，二苯砜衍生物的含量为0.05-1.0重量份，优选为0.1-0.6重量份。将通式(I)表示的二苯砜衍生物加入4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜中使其被包含在其中。另外，在溶剂中的粉状或液状的二苯砜衍生物都可以加入反应溶液或者加入在制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜过程中沉淀出的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜晶体中。另外，可将二苯砜衍生物在进行湿性研磨之前的调节溶液时加入4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的分散液中。假如4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜是经4，4’-二羟基二苯砜和异丙基溴(ISOPROPYLBROMIDE)反应合成，则可能生成作为副产物的由通式(I)表示的二苯砜衍生物。在这种情况下，有可能在那儿保留这种副产物，由于上述所要求的条件来利用二苯砜衍生物，如果其中生成的副产物的量不足以获得足够的防止水合作用效果的话，则还需要补加一定量的新鲜的二苯砜衍生物。当作为副产物的多种类型的由通式(I)表示的二苯砜衍生物生成时，所有生成的衍生物都以上述相同的方式加以利用。虽然在本发明特定的湿性研磨中采用水作为分散载体，优选是在有分散剂的存在下进行这种湿性研磨，目的是改进分散液中的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的分散性。通常使用的分散剂或表面活性剂可以用做上述的分散剂。然而，用于生产热敏记录纸，同常的步骤是经将彩色显影剂分散到用做粘合剂的水溶性聚合物的溶液中，并将得到的混合物随后进行湿性研磨加工来制备一种细颗粒的彩色显影剂的分散液。本发明也优选使用所述的水溶性聚合物作为分散剂，然后进行随后的湿性研磨工艺。对于被用做彩色显影剂粘合剂(BINDERS)的化合物为水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚丙烯酰胺和淀粉。其中，聚乙烯醇是最常用的化合物。可以向分散载体中加入通常用于彩色显影剂分散液的其它添加剂。本发明特定的湿性研磨法不要求任何特殊条件，所以在本发明中可以采用球磨，砂磨等通常的湿性研磨方法。当进行湿性研磨时，彩色显影的组合物中其4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的浓度没有特定的要求，因此，只要浓度适合于用做生产热敏记录纸的涂覆液，任何浓度的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜都可以进行湿性研磨。用几种方法，如IR谱法，差温分析法等等都能测定水合物的形成。另外，也可用简单的显微镜观察分散液的方法进行测定，因为4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜表现出粗大的形状，并随着所述颗粒的水合作用可以见到。本发明的最佳实施例现在，参照实施例进一步详细解释本发明。然而，下述的实施例并非限定本发明的保护范围。实施例1称量31.1克15％的聚乙烯醇的水溶液，30克纯水，195克的玻璃球(1.0-1.5mmφ)，13.9克4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜和0.14克的4-羟基-3-异丙基-4’-异丙氧基二苯砜(加入比0.10％重量)并混合。然后，用湿性研磨机(IGARASHIMACHINERY MANUFACTURING CO.，LTD.生产；商品名为SANDGRINDER)，在25℃下湿性研磨该混合物。用激光衍射颗粒大小分布分析仪(岛津颗粒大小分布分析仪SALD-1000，50％平均颗粒大小)的测量，研磨后混合物中的颗粒大小为0.5μm。实施例2采用与实施例1相同的方法，不同的只是将0.14克的4-羟基-3-异丙基-4’-异丙氧基二苯砜(加入比0.10％重量)换成0.28克(加入比0.20％重量)，再进行湿性研磨。根据显微镜的观察结果，以至于研磨10小时后混合物中也未见晶体形成。根据实施例1中的方法测量结果，研磨后的混合物中的平均颗粒大小为0.3μm。实施例3采用与实施例2相同的方法，不同的只是将4-羟基-3-异丙基-4’-异丙氧基二苯砜换成4，4’-二羟基-3-异丙基二苯砜，再进行湿性研磨。根据镜下观察，以至于研磨10小时后混合物中也未见晶体形成。根据实施例1中的方法测量结果，研磨后的混合物中的平均颗粒大小为0.3μm。比较例在不加入本发明之化合物的情况下，按上述实施例1相同的方法进行湿性研磨。根据镜下观察，湿性研磨1小时后混合物中清楚可见晶体形成。根据实施例1中采用相同的方法测量结果，研磨后的混合物中的平均颗粒大小为0.8μm。而在上述的实施例1中，1小时后研磨后的混合物的颗粒大小为0.5μm。工业应用性由于涂覆在所述纸上的彩色显影剂的颗粒变细，从而改进了这种热敏记录纸和无碳纸的敏感性。根据本发明，能制造出一种含有非常精细颗粒的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜，因为本发明能采用湿法研磨，这种研磨可使4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜颗粒精细到平均大小小于1μm的程度，而且并不产生该化合物的水合作用，同时，研磨过的颗粒不在制成的分散液中产生水合作用。因此，使用本发明之彩色显影剂的分散液可以生产高敏和纸面清晰的热敏记录纸。权利要求1.含有4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的用于彩色显影的组合物，其特征是该组合物含有1或2个或多种选自由通式(I)表示的二苯砜衍生物组成的化合物 其中，R1表示氢或低级烷基，R2和R3分别表示低级烷基，n和m表示0或1-4的整数，但条件是当R1为氢，n和m不能同时是0，其含量为100重量份的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜中含0.05-5.0重量份。2.一种防止4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜水合作用产生的方法，其特征是其用量为100重量份的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜用0.05-5.0重量份的，选自由通式(I)表示的二苯砜衍生物中的1或2或更多的化合物，该化合物包含在4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的分散液中。3.一种在分散载体中研磨或分散4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜，又不产生其水合作用的方法，其中在由通式(I)表示的二苯砜衍生物中选出的1或2或多种，其含量为100重量份的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜含0.05-5.0重量份的化合物的存在下，用湿性研磨加工或分散4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜颗粒。4.一种研磨4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征是用湿性研磨加工如权利要求1所述的用于彩色显影的组合物。5.一种分散溶液，其中如权利要求1所述的用于彩色显影的组合物被分散在水中。6.如权利要求3所述的研磨或分散4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征是由通式(I)表示的二苯砜衍生物中选出的1或2或多种化合物的总含量是100重量份的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜中有0.05-1.0重量份该化合物。全文摘要一种防止4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜水合作用生成的方法，其中在由通式(I)表示的二苯砜衍生物化合物存在下，水中湿法研磨4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜颗粒，其中，R文档编号C07C317/22GK1118586SQ94191322 公开日1996年3月13日 申请日期1994年12月26日 优先权日1993年12月27日发明者肥高友也, 佐藤慎一, 佐藤裕泰, 高阶裕 申请人:日本曹达株式会社