羧酸异构化方法

专利名称：羧酸异构化方法技术领域：本发明涉及羧酸的异构化方法，更精确地讲，涉及饱和支链羧酸异物化成为相应的线性酸的方法。戊烯酸羟羰基化制备己二酸常导致形成或多或少的支链二元酸作为反应的副产物。因此，这些二元酸的开发利用构成戊烯酸羟羰基化制备己二酸的工业方法中的主要要解决的问题。专利EP—A—0,374,687描述了一种在铑催化剂和含碘或含溴助催化剂存在下，在一氧化碳压力下加热异构化饱和羧酸的方法。本发明的特征是使用钌，它不同于以前所描述的该反应的催化剂。更具体地讲，本发明是一种通过加热异构化至少一种饱和支链羧酸的方法，其特征在于该方法在有效量的钌催化剂和含碘或含溴的助催化剂下进行，助催化剂/Ir的摩尔比为0.1/1到20/1。在饱和支链羧酸中，从经济角度看最好是用支链二元酸，因为在戊烯酸羟羰基化制备己二酸的过程中形成大量的这种酸。更精确地说所指的酸是2-甲基戊二酸、2-乙基丁二酸和它们相互之间和/或与其化羧酸或与这些酸同时形成的内酯的混和物，如与己二酸、戊烯酸、戊酸和γ-戊内酯的混合物。在以上混和物中，2-甲基戊二酸和2-乙基丁二酸以外的化合物可以占混合物总重量的高达50％。为了获得本方法中所需要的钌催化剂，可以使用各种不同的钌源。例如这钟钌源可提及金属Ir；IrO2；Ir2O3；-IrCl3；IrCI3′3H2O；-IrBr3；IrBr3′3H2O；-Irl3；-Ir2(CO)4Cl2；Ir2(CO)4I2；-Ir2(CO)8；Ir4(CO)12；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2I；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl；-Ir[P(C6H5)3]3I；-HIr[P(C6H5)3]3(CO)；-Ir(acac)(CO)2；-[IrCl(cod)]2；(acac＝乙酰丙酮酸盐；cod＝1，5一环辛二烯)。最适合的钌催化剂是[IrCl(cod)]2，Ir4(CO)12，和Ir(acac)(CO)2。所用催化剂的量在一宽范围内变化。用每升反应混合物中钌金属的摩尔数表示，一般10-4到10-1的量会得到满意的结果。可以使用更少的量，但发现反应速度慢，更大的量只是在经济角度是不可取的。反应混合物中钌的浓度优选为5×10-4到5×10-2摩尔/升之间。在本方法的情形下，含碘或含溴助催化剂应理解为碘化氢、溴化氢和在反应条件下能够分别产生碘化氢和溴化氢的有机碘和有机溴化合物；更具体地讲，这些有机碘和有机溴化合物是含1到10个碳原子的烷基碘化物和溴化物，其中优选碘甲烷和溴甲烷。助催化剂/Ir的摩尔化优选在1/1到10/1之间。该反应在液相中进行。操作温度一般在120到300℃之间，优选150到250℃。虽然本发明的异构化可以在无一氧化碳存在下进行，但优选在一氧化碳存在下进行。在反应温度下的总压力变化范围宽。25℃下测得的一氧化碳分压一般为0.5到100巴，优选为1到80巴。所用一氧化碳可为基本纯的一氧化碳或技术级一氧化碳，如市场上购得的。饱和支链羧酸的异构化反应或在酸自身作为液相反应介质中，或在另外的溶剂中进行。作为另外的溶剂，特别可能使用碳原子数不超过20的饱和或不饱和脂肪或芳香羧酸，只要它们在反应条件下为液体。这种羧酸的实例可提及乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己二酸、戊烯酸、苯甲酸和苯乙酸。还所以使用其它类溶剂，特别是饱和脂肪或环脂烃和它们的卤代衍生物，只要它们在反应条件下为液体。这种溶剂的实例可提及苯、甲苯、氯苯、二氯苯、己烷和环己烷。可使用溶剂混合物。当反应混和物中存在溶剂时，溶剂例如占所述反应混合物总体的10％到99％，优选30％到90％。反应混合物中经常有水。一般水占反应混合物的0—20％(重量)，优选0—10％。当异构化反应在溶剂中进行时，一种有利的方案是在水/与水混溶的溶剂的混合物中进行操作，例如水/醋酸。假定水/与水混溶溶剂混合物在反应混合物中的比例值与以上提及的对单一溶剂的比例相同。本发明异构化方法使得可以利用(特别是)在戊烯酸羟羰基化过程中或多或少地获得的饱和支链二元羧酸。这使得从丁二烯经戊烯酸制备己二酸的方法的总收率提高，己二酸是制备聚酰胺6—6中的原料之一。最终反应混合物按化学领域中的标准方法处理，以分离形成的各种化合物和未反应的饱和支链酸，后者有可能再重复进行异构化。本发明方法可连续进行或以不连续方式进行。当以连续方式进行时，本领域技术人员可将反应物、催化剂、助催化剂和溶剂的相对比例固定在最佳值，而一般在以非连续方式进行的方法中，这些不同比例根据反应物的连续转化而变化。下列实施例说明该发明。实施例1向事先用氩气吹洗过的125cm3高压釜中相继引入下列物料—[IrCl(cod)]2: 0.84mmol—碘化氢(重量浓度为57％的水溶液) 1.2mmol—2-甲基戊二酸39mmol—乙酸40cm3将高压釜关闭，置于带有搅拌的炉中，与CO压力供应源连接。25℃下施加5巴的CO，将此系统加热至230℃。用CO调节该温度下的压力至25巴(这相当于25℃下CO的分压为17巴)，在230℃保持此压力5分钟。然后冷却高压釜，放气，用气相色谱和(GC)高效液相色谱(HPLC)分析反应混合物。得到下列结果—2-甲基戊二酸的转化度(DC)18％—相对转化的甲基戊二酸，己二酸的摩尔收率(CY) 37％—2-乙基丁二酸的CY 6％—γ-戊内酯的CY6％—3-戊烯酸的CY 10％—2-甲基丁酸的CY 26％—戊酸的CY 16％实施例2用等量相同反应物在相同条件下重复实施例1，但用2.5mmol碘化氢和0.42mmol[IrCl(cod)]2。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 36％己二酸的CY28％实施例3用等量相同的反应物在相同条件下重复实施例1，但用2.5mmol碘化氢和在200℃操作。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC13％己二酸的CY 30％实施例4用等量相同反应物在相同条件下重复实施例3，但不将高压釜与一氧化碳供应源相连接。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 60％己二酸的CY 11％注意到反应获得大量的5碳一元酸(特别是戊酸和甲基丁酸)。实施例5向一事先用氩气吹洗过的50cm3的玻璃安瓿中相继加入下列物质—[IrCl(cod)]2 0.21mmol—碘化氢(重量浓度为57％的水溶液)0.54mmol-2-甲基戊二酸 78mmol将此玻璃安瓿置于一事先用氩气吹洗过的高压釜中。关闭高压釜，置于一带有搅拌的炉中并与CO压力供应源相连接。在25℃施加5巴CO，然后加热此系统至230℃。用CO调节此温度下的压力至100巴(这相当于25℃下测定的CO分压为59巴)，并在230℃保持此压力2小时。然后冷却高压釜，放气，用GC和HPLC分析反应混合物。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 20％己二酸的CY37％实施例6用等量相同反应物在相同条件下重复实施例5，但在230℃ 25巴CO压力而不是100巴下操作。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 39％己二酸的CY 35％实施例7用等量相同反应物在相同条件下重复实施例5，但在230℃ 25巴CO压力而不是100巴下操作，并在此温度下反应进行30分钟而不是2小时。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 9％己二酸的CY52％实施例8用相同量相同反应物在相同条件下重量实施例5，但在230℃10巴CO压力而不是在100巴下操作。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC62％己二酸的CY 20％实施例9用相同量相同反应物在相同条件下重复实施例5，但在200℃而不是230℃下操作。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 3％己二酸的CY 64％实施例10用等量相同反应物在相同条件下重复实施例6，但在200℃而不是230℃下操作。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 5％己二酸的CY73％实施例11用等量相同反应物在相同条件下重复实施例8，但在200℃而不是230℃下操作。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 6％己二酸的CY83％实施例12用等量相同试剂在相同条件下重复实施例6，但开始时还加入7.25mmol水。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 15％己二酸的CY41％实施例13用等量相同反应物在相同条件下重复实施例5，但用水中浓度为47％(重量)的0.54mmol HBr代替HI。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 7％己二酸的CY53％实施例14用相同量相同反应物在相同条件下重复实施例6，但用水中浓度为47％(重量)的0.54mmol HBr代替HI。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 17％己二酸的CY 25％实施例15用相同量相同反应物在相同条件下重复实施例8，但用水中浓度为47％(重量)的0.54mmol HBr代替HI。得到下列结果2-甲基戊二酸的DC 24％己二酸的CY18％实施例16向一预先用氩气吹洗过的50cm3玻璃安瓿中相继加入下列物质—[IrCl(cod)]2 0.21mmol—碘化氢(重量浓度为57％的水溶液) 0.30mmol—2-乙基丁二酸 10mmol—乙酸 10cm3按实施例5进行此方法，用操作温度下25巴的CO压力，在230℃保持反应5小时。得到下列结果2-乙基丁二酸的DC26％己二酸的CY 47％2-甲基戊二酸的CY19％权利要求1.加热异构化至少一种饱和支链羧酸的方法，其特征在于该方法在有效量的钌催化剂和含碘或含溴助催化剂存在下进行，助催化剂/Ir摩尔比为0.1/1到20/1。2.权利要求1的方法，其特征在于所用饱和支链羧酸选自2-甲基戊二酸、2-丁基丁二酸和它们相互之间和/或与其它羧酸或同这些酸同时形成的内酯的混合物，如与己二酸、戊烯酸、戊酸和γ-戊内酯的混合物。3.权利要求2的方法，其特征在于，在所用混合物中己-甲基戊二酸和2-己基丁二酸以外的化合物占混合物总重量的高达50％。4.权利要求1—3之一的方法，其特征在于所用钌催化剂选自-金属Ir；IrO2；Ir2O3；-IrCl3；IrCl3′3H2O；-IrBr3；IrBr3′3H2O；-Irl3；-Ir2(CO)4Cl2；Ir2(CO)4I2；-Ir2(CO)8；Ir4(CO)12；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2I；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl；-Ir[P(C6H5)3]3I；-HIr[P(C6H5)3]3(CO)；-Ir(acac)(CO)2；-[IrCl(cod)]25.权利要求1—4之一的方法，其特征在于用每升反应化合物中钌金属的摩尔数表示的催化剂的量为10-4到10-1，优选5×10-4到5×10-2mol/l。6.权利要求1—5之一的方法，其特征在于含碘或含溴助催化剂选自碘化氢、溴化氢和在反应条件下能够分别产生碘化氢和溴化氢的有机碘和有机溴化合物。7.权利要求1—6之一的方法，其特征在于助催化剂/Ir摩尔比为1/1到10/1。8.权利要求1—7之一的方法，其特征在于反应在一氧化碳存在下进行，25℃测得的一氧化碳分压为0.5巴到100巴，优选1巴到80巴。9.权利要求1—8之一的方法，其特征在于反应在液相中于100℃到300℃，优选150℃到250℃下进行。10.权利要求1—9之一的方法，其特征在于羧酸的异构化反应在作为反应介质的此羧酸本身中进行。11.权利要求1—9之一的方法，其特征在于饱和支链羧酸的异构化反应在选自如下的溶剂中进行在反应条件下为液体的，含有不超过20个碳原子的饱和或不饱和脂肪或芳香羧酸，饱和脂肪烃或环脂烃和它们的卤代衍生物。12.权利要求11的方法，其特征在于溶剂占反应混合物总体积的10％到99％，优选30％到90％。13.权利要求1—12之一的方法，其特征在于反应在水存在下进行。14.权利要求1—13之一的方法，其特征在于水占反应混合物重量的0—20％，优选0—10％。全文摘要异构化羧酸特别是支链酸成为相应直链酸的方法。更具体讲，该方法是在有效量的钌催化剂和含碘或含溴助催化剂存在下加热异构化至少一种支链羧酸，助催化剂/Ir摩尔比为0.1/1到20/1。该方法特别适于利用甲基戊二酸和乙基丁二酸转化成己二酸。文档编号C07C55/02GK1119855SQ94191588公开日1996年4月3日 申请日期1994年3月7日 优先权日1993年3月25日发明者P·丹尼斯, C·帕托伊斯, R·佩罗恩 申请人:罗纳布朗克化学公司