一种合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的方法

专利名称：一种合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的方法技术领域：本发明属精细化工领域，具体说是一种农药中间体的合成方法。2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯是合成甲氰菊酯(式IV)，terallethrin(式V)等拟除虫菊酯农药的重要中间体，一般采用如下反应式(1)即由2，3，-二甲基-2-丁烯(以下简称式I)与重氮乙酸酯(以下简称式II)合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(以下简称式III) 文献报导有以铜盐催化剂反应，产率在30％左右，该反应诱导期长，本申请人在1991年提出的发明专利申请(91106084,7)中公开了一种以一氯一酸铜为催化剂，二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，在80℃左右反应的方法，所用的重氮乙酸酯为重氮乙酸乙酯或重氮乙酸丁酯反应率可达到60～70％，并在国内首次实现工业化，工业化产率60～62％。本发明的目的在于提供一种能进一步提高反应(1)产率的方法。本发明采用了如下结构式的化合物之一或混合物为催化剂， M＝Co，Cu，Rh；R1＝H，Cl，Br，NO2，NH2，C1-C10烷基；R2＝H，C1-C10烷基；X＝O，S，NH；n＝0，1.催化剂用量为II的0.01～20％摩尔，反应温度为20～150℃，I/II摩尔比为2～10。本发明采用的溶剂需具备密度与水相差较大，不溶或微溶于水，对II有很好的萃取能力，与I，III易分离，因此可采用下列溶剂C6-C10烷烃；C3-C10醚R4OR5(R4，R5=C1-C3烷基或C6-C9芳基；取代苯AC6H4B(A，B＝H，Cl，Br，CH3，C2H5，NO2)。优选的溶剂是二甲苯和正丁醚，可以是单独一种溶剂，也可以是几种的混和溶剂。本发明采用的高沸点溶剂，因而可以采用较高的反应温度，将诱导期减短到1分钟以内，并提高了反应产率。本发明使反应(1)的产率可提高到74％，反应诱导期短，操作方便。下面结合实施例做进一步说明。实施例1在带温度计，回流冷凝器，滴液漏斗的500ml三口瓶中加入0.001mol对硝基水杨酸钴和73ml2，3-二甲基-2-丁烯(I)(0.7mol)和200ml二甲苯，油浴加热到110℃，在良好搅拌下由滴液漏斗滴入含重氮乙酸乙酯(II)12.6％的二甲苯溶液181.0g，开始滴加速度略慢，待入放出大量气体后快速滴加，滴完后将反应装置改为精馏装置，分离得粗产品27.2g，含量90％，产率72％。实施例2同实施例1的设备中加入20ml正丁醚和0.001molCu(gly)2·H2O，油浴加热至85℃并保持此温度，在良好搅拌下滴加含19.5％重氮酸丁酯的正丁醚溶液291.3g和140ml 2，3-二甲基-2-丁烯(I)的混合溶液，1分钟内放出氮气，滴加完后将反应装置改为蒸馏装置，分离得粗产品69.4g含量84.2％，产率74.0％。实施例3用氯代苯，水杨酸铑分别代替实例2中的正丁醚，Cu(gly)2·H2O，其它同实例2，产率73.1％。实施例4用石油醚(沸点90～120℃)代替实例2中的正丁醚做溶剂，用(对甲基水杨醛-丙氨酸)席夫碱-钴络合物做催化剂，其它同实例2，产率71.0％。实施例5用甲苯做溶剂，(水杨醛-丙氨酸)席夫碱-铜络合物做催化剂，其它同实例2，产率70.2％。由上述实例，采用本发明所提供的催化剂用于合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯，其反应诱导期短，操作方便，且反应的产率高(可达74.0％)。权利要求1.一种由2，3-二甲基-2-丁烯(I)与重氮乙酸酯(II)合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(III)的方法，其特征在于采用下式之一的化合物或它们混合物为催化剂； M＝Co，Cu，Rh；R1＝H，Cl，Br，NO2，NH2，C1-C10烷基R2＝H，C1～C10烷基X＝O，S，NH；n＝0，1.2.一种如权利要求1所述方法，其特征在于催化剂用量为II的0.01～20％摩尔，反应温度为20～150℃，I/II摩尔比为2～10。3.一种如权利要求1，2所述方法，其特征在于催化剂用量可为II的0.05～10％摩尔，反应温度可为75～120℃。4.一种如权利要求1所述合成方法，合成反应是在溶剂中进行，其特征在于溶剂为下列化合物的一种或几种的混合物，溶剂用量为I的0～10倍(摩尔比)，C8-C10烷烃；C3-C10醚R4OR5(R4，R5＝C1-C3烷基或C6-C9芳基)；取代苯AC6H4B(A，B＝H，Cl，Br，CH3，C2H5，NO2)。5.一种如权利要求1所述合成方法，其特征在于II的酯基R为C1-C12烷基。全文摘要一种由2，3-二甲基-2-丁烯(I)与重氮乙酸酯(II)合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(III)的方法，其特征在于(1)采用下式之一的化合物或它们混合物为催化剂，反应具有较高的选择性；(2)反应在高沸点溶剂中进行，既缩短了反应诱导期，又提高了反应产率，所采用的溶剂如下C文档编号C07C69/00GK1116198SQ94112418公开日1996年2月7日 申请日期1994年7月30日 优先权日1994年7月30日发明者李争宁, 陈惠麟, 于振远, 谢威扬, 郑卓, 韩梅 申请人:中国科学院大连化学物理研究所