螺环化合物及其作为电荧光材料的应用的制作方法

专利名称：螺环化合物及其作为电荧光材料的应用的制作方法为了一系列应用，主要为了在指示元件、字符显示技术和照明技术这些领域的一系列应用，工业上大量需要大面积的固态光源。目前没有现成的技术能完全满意地解决这些对光源提出的要求。作为对传统指示元件如白炽灯、气体放电灯和本身发光的液晶显示元件的选择，一些时间以来已知的是电荧光(EL)材料和电荧光装置，如发光二极管(LED)。电荧光材料是靠近一个电场时能辐射光的一些材料。描述这种效应的物理模型建立在电子和电子空缺(“空穴”)的辐射复合基础上。发光二极管把载流子经过阴极或阳极注入这种电荧光材料中。例如在VCH出版社1987年出版的工业化学乌尔曼百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)A9卷第5版及那里引用的文献中对电荧光材料和电荧光装置作了一般说明。除了无机材料如ZnS/Mn或GaAs之外，作为EL-材料(电荧光材料)的一些有机化合物亦为大家所知。例如在US4，539，507中可找到一些EL-装置的说明，这些EL-装置含有低分子有机EL-材料。这些低分子有机材料的缺点是，例如形成薄膜的性能不能令人满意和结晶趋势突出。最近也说明了用作EL-材料的一些聚合物(见例如WO-A90/13148)。但这些材料的光效率(量子效率)比低分子化合物的光效率小得多。值得追求的是这样一些EL-材料它们显示的光效率高，同时可被加工成薄而均匀的薄膜，而且结晶趋势小。已意外发现，一些螺环化合物，尤其9，9’-螺二芴特别适合作EL-材料。这类化合物的个别例子例如在US-A5，026，894、J.M.Tour等J.Am. Chem. Soc. 112(1990)5662和J.M.Tour等Polym. Prepr.(1990)408中是作为聚合的有机半导体的连接元件来说明的，而且作为分子电子学的材料提出来。但关于可能用作EL-材料却什么也没有涉及。因此本发明的对象是通式(Ⅰ)所示的螺环化合物在电荧光装置中的应用。 式中K1和K2各自表示共轭体系。式(Ⅰ)的化合物的特点是在常用的有机溶剂中的溶解度高;形成薄膜的性能得到了改进，结晶趋势明显减小。因此使电荧光装置的制造容易，而且可延长这些装置的使用寿命。可通过选择合适的取代基，经过整个可见光谱区调节本发明所使用的化合物的辐射性能。此外，这种共价键合的结构还以这个分子的两半的某些性能可被单独调节的方式，使这个螺环化合物的两部分成为一个分子结构，因此一半可具有例如电荷传输性能或电荷注入性能，而另一半具有发光性能。在此情况下，这种通过共价结合固定的这两半在空间上的接近对能量的传递是有利的(见例如B.Lipardt，W. Luttke，Liebigs Ann. Chem.(1981)1118)。式(Ⅰ)的优选化合物是式(Ⅱ)的9，9’-螺二芴衍生物， 式中苯并基团可各自被取代和/或被稠合。特别优选的是式(Ⅲ)的螺二芴衍生物， 式中这些符号和下标有以下的意义K、L、M、N是相同的或不同的以下基团 R相同或不同，可有如K、L、M、N一样的意义，或为-H、一个带1-22个碳原子、优选1-15个、特别优选1-12个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-NR2R3、-Ar或-O-Ar;Ar为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、这些基团中的每一个都可带有一个或两个R基，m、n、p为0、1、2或3;X、Y相同或不同，为CR或氮;Z为-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-;R1、R4相同或不同，可有和R一样的意义;R2、R3相同或不同，为H、一个直链或支链C1-C22-烷基、-Ar-、3-甲基苯基。式(Ⅲ)的优选化合物是式(Ⅲa)～(Ⅲg)的这样一些化合物在式(Ⅲa)中K＝L＝M＝N，而且是下列基团 在式(Ⅲb)中K＝M＝H，N＝L，而且是下列基团 在式(Ⅲc)中K＝M，而且是下列基团 N＝L，而且是下列基团 在式(Ⅲd)中K＝M，而且是下列基团 N＝L，而且是下列基团 在式(Ⅲe)中K＝L＝H，M＝N，而且是下列基团 在式(Ⅲf)中K＝L，而且是下列基团 M＝N，而且是下列基团 在式(Ⅲg)中K＝L，而且是下列基团 M＝N，而且是下列基团 式(Ⅲ)的特别优选的化合物是(Ⅲaa)至(Ⅲdb)的这样一些在式(Ⅲaa)中K＝L＝M＝N，而且是下列基团 在式(Ⅲba)中K＝M＝H，N＝L而且是下列基团 在式(Ⅲca)中K＝M，而且是下列基团 N＝L，而且是 在式(Ⅲda)中K＝M，而且是下列基团 N＝L，而且是下列基团 在式(Ⅲab)中K＝L＝M＝N，而且是下列基团 在(Ⅲbb)中K＝L＝H和M＝N，而且是下列基团 在式(Ⅲcb)中K＝L，而且是下列基团 M＝N而且是 在式(Ⅲdb)中K＝L，而且是下列基团 M＝N，而且是下列基团 很特别优选的螺环化合物是式(Ⅳ)的这样一些化合物 式中的符号有以下的意义K、L、M、N、R5、R6相同或不同，为以下基团G1至G14中一个基团 R5、R6相同或不同，也可表示氢或一个带1-22个碳原子的支链或支化的烷基、烷氧基或酯基、-CN、或-NO2。式(Ⅳ)的特别优选的螺环化合物有2，2’，4，4’7，7’-六(联苯基)-9，9’-螺二芴、2，2’，4，4’7，7’-六(三联苯基)-9，9’-螺二芴以及表1中所列举的这些化合物，这些化合物的缩写G1至G14有在式(Ⅳ)中所述的意义。表1式(Ⅳ)的螺环化合物R5＝R6＝氢化合物 K L M N螺 -1 G1 G1 G3 G3螺 -2 G1 G1 G4 G4螺 -3 G1 G1 G5 G5螺 -4 G1 G1 G6 G6螺 -5 G1 G1 G7 G7螺 -6 G1 G1 G8 G8螺 -7 G1 G1 G9 G9螺 -8 G1 G1 G10 G10螺 -9 G1 G1 G11 G11螺 -10 G1 G1 G12 G12螺 -11 G1 G1 G13 G13螺 -12 G1 G1 G14 G14螺 -13 G2 G2 G2 G2螺 -14 G2 G2 G3 G3螺 -15 G2 G2 G4 G4螺 -16 G2 G2 G5 G5螺 -17 G2 G2 G6 G6螺 -18 G2 G2 G7 G7螺 -19 G2 G2 G8 G8螺 -20 G2 G2 G9 G9螺 -21 G2 G2 G10 G10螺 -22 G2 G2 G11 G11螺 -23 G2 G2 G12 G12螺 -24 G2 G2 G13 G13螺 -25 G2 G2 G14 G14螺 -26 G3 G3 G3 G3螺 -27 G3 G3 G4 G4螺 -28 G3 G3 G5 G5螺 -29 G3 G3 G6 G6螺 -30 G3 G3 G7 G7螺 -31 G3 G3 G8 G8螺 -32 G3 G3 G9 G9螺 -33 G3 G3 G10 G10螺 -34 G3 G3 G11 G11螺 -35 G3 G3 G12 G12螺 -36 G3 G3 G13 G13螺 -37 G3 G3 G14 G14螺 -38 G4 G4 G4 G4螺 -39 G5 G5 G5 G5螺 -40 G6 G6 G6 G6螺 -41 G7 G7 G7 G7螺 -42 G8 G8 G8 G8螺 -43 G9 G9 G9 G9螺 -44 G10 G10 G10 G10螺 -45 G11 G11 G11 G11螺 -46 G12 G12 G12 G12螺 -47 G13 G13 G13 G13螺 -48 G14 G14 G14 G14螺 -49 H H G3 G3螺 -50 H H G4 G4螺 -51 H H G5 G5螺 -52 H H G6 G6螺 -53 H H G7 G7螺 -54 H H G8 G8螺 -55 H H G9 G9螺 -56 H H G10 G10螺 -57 H H G11 G11螺 -58 H H G12 G12螺 -59 H H G13 G13螺 -60 H H G14 G14螺 -61 G1 G3 G3 G1螺 -62 G1 G4 G4 G1螺 -63 G1 G5 G5 G1螺 -64 G1 G6 G6 G1螺 -65 G1 G7 G7 G1螺 -66 G1 G8 G8 G1螺 -67 G1 G9 G9 G1螺 -68 G1 G10 G10 G1螺 -99 G1 G11 G11 G1螺 -70 G1 G12 G12 G1螺 -71 G1 G13 G13 G1螺 -72 G1 G14 G14 G1螺 -73 G2 G4 G4 G2螺 -74 G2 G5 G5 G2螺 -75 G2 G6 G6 G2螺 -76 G2 G7 G7 G2螺 -77 G2 G8 G8 G2螺 -78 G2 G9 G9 G2螺 -79 G2 G10 G10 G2螺 -80 G2 G11 G11 G2螺 -81 G2 G12 G12 G2螺 -82 G2 G13 G13 G2螺 -83 G2 G14 G14 G2螺 -84 G3 G4 G4 G3螺 -85 G3 G5 G5 G3螺 -86 G3 G6 G6 G3螺 -87 G3 G7 G7 G3螺 -88 G3 G8 G8 G3螺 -89 G3 G9 G9 G3螺 -90 G3 G10 G10 G3螺 -91 G3 G11 G11 G3螺 -92 G3 G12 G12 G3螺 -93 G3 G13 G13 G3螺 -94 G3 G14 G14 G3螺 -95 H G3 G3 H螺 -96 H G4 G4 H螺 -97 H G5 G5 H螺 -98 H G6 G6 H螺 -99 H G7 G7 H螺 -100 H G8 G8 H螺 -101 H G9 G9 H螺 -102 H G10 G10 H螺 -103 H G11 G11 H螺 -104 H G12 G12 H螺 -105 H G13 G13 H螺 -106 H G14 G14 H本发明所使用的这些螺环化合物一部份是已知的，一部份是新的。因此本发明的对象也是式(Ⅴ)所示的这些螺环化合物。 式中的符号有以下的意义A、B、K、L、M、N是相同的或不同的 A、B相同或不同，可以是一个带1-22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-Ar或-O-Ar;R为-H、一个带1-22个、优选1-15个、特别优选1-12个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-NR2R3、-Ar或-O-Ar;Ar为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，这些基团中的每一个都可带一个或两个R基团;m、n、p为0、1、2或3;X、Y相同或不同，为CR、N;Z为-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-;R1、R4相同或不同，可有和R一样的意义;R2、R3相同或不同，为H、一个带1-22个碳原子的直链或支链烷基、-Ar、3-甲基苯基。优选的是式(Ⅴ)的一些化合物，这些化合物的K、L、M、N和必要时A、B都是由以下基团G1至G14中挑选出来的 式(Ⅴ)的特别优选的螺环化合物有2，2’，4，4’7，7’-六(联苯基)-9，9’-螺二芴、2，2’，4，4’7，7’-六(三联苯基)-9，9’-螺二芴，以及在表2至表5中所列举的这些化合物，表中的缩写G1至G14有和式(Ⅴ)中同样的意义。表2式(Ⅳ)的螺环化合物A＝B＝G1化合物 K L M N螺 -107 G1 G1 G3 G3螺 -108 G1 G1 G4 G4螺 -109 G1 G1 G5 G5螺 O-110 G1 G1 G6 G6螺 O-111 G1 G1 G7 G7螺 O-112 G1 G1 G8 G8螺 O-113 G1 G1 G9 G9螺 O-114 G1 G1 G10 G10螺 O-115 G1 G1 G11 G11螺 O-116 G1 G1 G12 G12螺 O-117 G1 G1 G13 G13螺 O-118 G1 G1 G14 G14螺 O-119 G2 G2 G2 G2螺 O-120 G2 G2 G3 G3螺 O-121 G2 G2 G4 G4螺 O-122 G2 G2 G5 G5螺 O-123 G2 G2 G6 G6螺 O-124 G2 G2 G7 G7螺 O-125 G2 G2 G8 G8螺 O-126 G2 G2 G9 G9螺 O-127 G2 G2 G10 G10螺 O-128 G2 G2 G11 G11螺 O-129 G2 G2 G12 G12螺 O-130 G2 G2 G13 G13螺 O-131 G2 G2 G14 G14螺 -132 G3 G3 G3 G3螺 -133 G3 G3 G4 G4螺 -134 G3 G3 G5 G5螺 -135 G3 G3 G6 G6螺 -136 G3 G3 G7 G7螺 -137 G3 G3 G8 G8螺 -138 G3 G3 G9 G9螺 -139 G3 G3 G10 G10螺 -140 G3 G3 G11 G11螺 -141 G3 G3 G12 G12螺 -142 G3 G3 G13 G13螺 -143 G3 G3 G14 G14螺 -144 G4 G4 G4 G4螺 -145 G5 G5 G5 G5螺 -146 G6 G6 G6 G6螺 -147 G7 G7 G7 G7螺 -148 G8 G8 G8 G8螺 -149 G9 G9 G9 G9螺 -150 G10 G10 G10 G10螺 -151 G11 G11 G11 G11螺 -152 G12 G12 G12 G12螺 -153 G13 G13 G13 G13螺 -154 G14 G14 G14 G14螺 -155 H H G3 G3螺 -156 H H G4 G4螺 -157 H H G5 G5螺 -158 H H G6 G6螺 -159 H H G7 G7螺 -160 H H G8 G8螺 -161 H H G9 G9螺 -162 H H G10 G10螺 -163 H H G11 G11螺 -164 H H G12 G12螺 -165 H H G13 G13螺 -166 H H G14 G14螺 -167 G1 G3 G3 G1螺 -168 G1 G4 G4 G1螺 -169 G1 G5 G5 G1螺 -170 G1 G6 G6 G1螺 -171 G1 G7 G7 G1螺 -172 G1 G8 G8 G1螺 -173 G1 G9 G9 G1螺 -174 G1 G10 G10 G1螺 -175 G1 G11 G11 G1螺 -176 G1 G12 G12 G1螺 -177 G1 G13 G13 G1螺 -178 G1 G14 G14 G1螺 -179 G2 G4 G4 G2螺 -180 G2 G5 G5 G2螺 -181 G2 G6 G6 G2螺 -182 G2 G7 G7 G2螺 -183 G2 G8 G8 G2螺 -184 G2 G9 G9 G2螺 -185 G2 G10 G10 G2螺 -186 G2 G11 G11 G2螺 -187 G2 G12 G12 G2螺 -188 G2 G13 G13 G2螺 -189 G2 G14 G14 G2螺 -190 G3 G4 G4 G3螺 -191 G3 G5 G5 G3螺 -192 G3 G6 G6 G3螺 -193 G3 G7 G7 G3螺 -194 G3 G8 G8 G3螺 -195 G3 G9 G9 G3螺 -196 G3 G10 G10 G3螺 -197 G3 G11 G11 G3螺 -198 G3 G12 G12 G3螺 -199 G3 G13 G13 G3螺 -200 G3 G14 G14 G3螺 -201 H G3 G3 H螺 -202 H G4 G4 H螺 -203 H G5 G5 H螺 -204 H G6 G6 H螺 -205 H G7 G7 H螺 -206 H G8 G8 H螺 -207 H G9 G9 H螺 -208 H G10 G10 H螺 -209 H G11 G11 H螺 -210 H G12 G12 H螺 -211 H G13 G13 H螺 -212 H G14 G14 H表3式(V)的螺环化合物A=B=G2化合物 K L M N螺 -213 G1 G1 G3 G3螺 -214 G1 G1 G4 G4螺 -215 G1 G1 G5 G5螺 -216 G1 G1 G6 G6螺 -217 G1 G1 G7 G7螺 -218 G1 G1 G8 G8螺 -219 G1 G1 G9 G9螺 -220 G1 G1 G10 G10螺 -221 G1 G1 G11 G11螺 -222 G1 G1 G12 G12螺 -223 G1 G1 G13 G13螺 -224 G1 G1 G14 G14螺 -225 G2 G2 G2 G2螺 -226 G2 G2 G3 G3螺 -227 G2 G2 G4 G4螺 -228 G2 G2 G5 G5螺 -229 G2 G2 G6 G6螺 -230 G2 G2 G7 G7螺 -231 G2 G2 G8 G8螺 -232 G2 G2 G9 G9螺 -233 G2 G2 G10 G10螺 -234 G2 G2 G11 G11螺 -235 G2 G2 G12 G12螺 -236 G2 G2 G13 G13螺 -237 G2 G2 G14 G14螺 -238 G3 G3 G3 G3螺 -239 G3 G3 G4 G4螺 -240 G3 G3 G5 G5螺 -241 G3 G3 G6 G6螺 -242 G3 G3 G7 G7螺 -243 G3 G3 G8 G8螺 -244 G3 G3 G9 G9螺 -245 G3 G3 G10 G10螺 -246 G3 G3 G11 G11螺 -247 G3 G3 G12 G12螺 -248 G3 G3 G13 G13螺 -249 G3 G3 G14 G14螺 -250 G4 G4 G4 G4螺 -251 G5 G5 G5 G5螺 -252 G6 G6 G6 G6螺 -253 G7 G7 G7 G7螺 -254 G8 G8 G8 G8螺 -255 G9 G9 G9 G9螺 -256 G10 G10 G10 G10螺 -257 G11 G11 G11 G11螺 -258 G12 G12 G12 G12螺 -259 G13 G13 G13 G13螺 -260 G14 G14 G14 G14螺 -261 H H G3 G3螺 -262 H H G4 G4螺 -263 H H G5 G5螺 -264 H H G6 G6螺 -265 H H G7 G7螺 -266 H H G8 G8螺 -267 H H G9 G9螺 -268 H H G10 G10螺 -269 H H G11 G11螺 -270 H H G12 G12螺 -271 H H G13 G13螺 -272 H H G14 G14螺 -273 G1 G3 G3 G1螺 -274 G1 G4 G4 G1螺 -275 G1 G5 G5 G1螺 -276 G1 G6 G6 G1螺 -277 G1 G7 G7 G1螺 -278 G1 G8 G8 G1螺 -279 G1 G9 G9 G1螺 -280 G1 G10 G10 G1螺 -281 G1 G11 G11 G1螺 -282 G1 G12 G12 G1螺 -283 G1 G13 G13 G1螺 -284 G1 G14 G14 G1螺 -285 G2 G4 G4 G2螺 -286 G2 G5 G5 G2螺 -287 G2 G6 G6 G2螺 -288 G2 G7 G7 G2螺 -289 G2 G8 G8 G2螺 -290 G2 G9 G9 G2螺 -291 G2 G10 G10 G2螺 -292 G2 G11 G11 G2螺 -293 G2 G12 G12 G2螺 -294 G2 G13 G13 G2螺 -295 G2 G14 G14 G2螺 -296 G3 G4 G4 G3螺 -297 G3 G5 G5 G3螺 -298 G3 G6 G6 G3螺 -299 G3 G7 G7 G3螺 -300 G3 G8 G8 G3螺 -301 G3 G9 G9 G3螺 -302 G3 G10 G10 G3螺 -303 G3 G11 G11 G3螺 -304 G3 G12 G12 G3螺 -305 G3 G13 G13 G3螺 -306 G3 G14 G14 G3螺 -307 H G3 G3 H螺 -308 H G4 G4 H螺 -309 H G5 G5 H螺 -310 H G6 G6 H螺 -311 H G7 G7 H螺 -312 H G8 G8 H螺 -313 H G9 G9 H螺 -314 H G10 G10 H螺 -315 H G11 G11 H螺 -316 H G12 G12 H螺 -317 H G13 G13 H螺 -318 H G14 G14 H表4式(V)的螺环化合物A=B=G3化合物 K L M N螺 -319 G1 G1 G3 G3螺 -320 G1 G1 G4 G4螺 -321 G1 G1 G5 G5螺 -322 G1 G1 G6 G6螺 -323 G1 G1 G7 G7螺 -324 G1 G1 G8 G8螺 -325 G1 G1 G9 G9螺 -326 G1 G1 G10 G10螺 -327 G1 G1 G11 G11螺 -328 G1 G1 G12 G12螺 -329 G1 G1 G13 G13螺 -330 G1 G1 G14 G14螺 -331 G2 G2 G2 G2螺 -332 G2 G2 G3 G3螺 -333 G2 G2 G4 G4螺 -334 G2 G2 G5 G5螺 -335 G2 G2 G6 G6螺 -336 G2 G2 G7 G7螺 -337 G2 G2 G8 G8螺 -338 G2 G2 G9 G9螺 -339 G2 G2 G10 G10螺 -340 G2 G2 G11 G11螺 -341 G2 G2 G12 G12螺 -342 G2 G2 G13 G13螺 -343 G2 G2 G14 G14螺 -344 G3 G3 G3 G3螺 -345 G3 G3 G4 G4螺 -346 G3 G3 G5 G5螺 -347 G3 G3 G6 G6螺 -348 G3 G3 G7 G7螺 -349 G3 G3 G8 G8螺 -350 G3 G3 G9 G9螺 -351 G3 G3 G10 G10螺 -352 G3 G3 G11 G11螺 -353 G3 G3 G12 G12螺 -354 G3 G3 G13 G13螺 -355 G3 G3 G14 G14螺 -356 G4 G4 G4 G4螺 -357 G5 G5 G5 G5螺 -358 G6 G6 G6 G6螺 -359 G7 G7 G7 G7螺 -360 G8 G8 G8 G8螺 -361 G9 G9 G9 G9螺 -362 G10 G10 G10 G10螺 -363 G11 G11 G11 G11螺 -364 G12 G12 G12 G12螺 -365 G13 G13 G13 G13螺 -366 G14 G14 G14 G14螺 -367 H H G3 G3螺 -368 H H G4 G4螺 -369 H H G5 G5螺 -370 H H G6 G6螺 -371 H H G7 G7螺 -372 H H G8 G8螺 -373 H H G9 G9螺 -374 H H G10 G10螺 -375 H H G11 G11螺 -376 H H G12 G12螺 -377 H H G13 G13螺 -378 H H G14 G14螺 -379 G1 G3 G3 G1螺 -380 G1 G4 G4 G1螺 -381 G1 G5 G5 G1螺 -382 G1 G6 G6 G1螺 -383 G1 G7 G7 G1螺 -384 G1 G8 G8 G1螺 -385 G1 G9 G9 G1螺 -386 G1 G10 G10 G1螺 -387 G1 G11 G11 G1螺 -388 G1 G12 G12 G1螺 -389 G1 G13 G13 G1螺 -390 G1 G14 G14 G1螺 -391 G2 G4 G4 G2螺 -392 G2 G5 G5 G2螺 -393 G2 G6 G6 G2螺 -394 G2 G7 G7 G2螺 -395 G2 G8 G8 G2螺 -396 G2 G9 G9 G2螺 -397 G2 G10 G10 G2螺 -398 G2 G11 G11 G2螺 -399 G2 G12 G12 G2螺 -400 G2 G13 G13 G2螺 -401 G2 G14 G14 G2螺 -402 G3 G4 G4 G3螺 -403 G3 G5 G5 G3螺 -404 G3 G6 G6 G3螺 -405 G3 G7 G7 G3螺 -406 G3 G8 G8 G3螺 -407 G3 G9 G9 G3螺 -408 G3 G10 G10 G3螺 -409 G3 G11 G11 G3螺 -410 G3 G12 G12 G3螺 -411 G3 G13 G13 G3螺 -412 G3 G14 G14 G3螺 -413 H G3 G3 H螺 -414 H G4 G4 H螺 -415 H G5 G5 H螺 -416 H G6 G6 H螺 -417 H G7 G7 H螺 -418 H G8 G8 H螺 -419 H G9 G9 H螺 -420 H G10 G10 H螺 -421 H G11 G11 H螺 -422 H G12 G12 H螺 -423 H G13 G13 H螺 -424 H G14 G14 H表5式(V)的螺环化合物A=B=G12化合物 K L M N螺 -425 G1 G1 G3 G3螺 -426 G1 G1 G4 G4螺 -427 G1 G1 G5 G5螺 -428 G1 G1 G6 G6螺 -429 G1 G1 G7 G7螺 -430 G1 G1 G8 G8螺 -431 G1 G1 G9 G9螺 -432 G1 G1 G10 G10螺 -433 G1 G1 G11 G11螺 -434 G1 G1 G12 G12螺 -435 G1 G1 G13 G13螺 -436 G1 G1 G14 G14螺 -437 G2 G2 G2 G2螺 -438 G2 G2 G3 G3螺 -439 G2 G2 G4 G4螺 -440 G2 G2 G5 G5螺 -441 G2 G2 G6 G6螺 -442 G2 G2 G7 G7螺 -443 G2 G2 G8 G8螺 -444 G2 G2 G9 G9螺 -445 G2 G2 G10 G10螺 -446 G2 G2 G11 G11螺 -447 G2 G2 G12 G12螺 -448 G2 G2 G13 G13螺 -449 G2 G2 G14 G14螺 -450 G3 G3 G3 G3螺 -451 G3 G3 G4 G4螺 -452 G3 G3 G5 G5螺 -453 G3 G3 G6 G6螺 -454 G3 G3 G7 G7螺 -455 G3 G3 G8 G8螺 -456 G3 G3 G9 G9螺 -457 G3 G3 G10 G10螺 -458 G3 G3 G11 G11螺 -459 G3 G3 G12 G12螺 -460 G3 G3 G13 G13螺 -461 G3 G3 G14 G14螺 -462 G4 G4 G4 G4螺 -463 G5 G5 G5 G5螺 -464 G6 G6 G6 G6螺 -465 G7 G7 G7 G7螺 -466 G8 G8 G8 G8螺 -467 G9 G9 G9 G9螺 -468 G10 G10 G10 G10螺 -469 G11 G11 G11 G11螺 -470 G12 G12 G12 G12螺 -471 G13 G13 G13 G13螺 -472 G14 G14 G14 G14螺 -473 H H G3 G3螺 -474 H H G4 G4螺 -475 H H G5 G5螺 -476 H H G6 G6螺 -477 H H G7 G7螺 -478 H H G8 G8螺 -479 H H G9 G9螺 -480 H H G10 G10螺 -481 H H G11 G11螺 -482 H H G12 G12螺 -483 H H G13 G13螺 -484 H H G14 G14螺 -485 G1 G3 G3 G1螺 -486 G1 G4 G4 G1螺 -487 G1 G5 G5 G1螺 -488 G1 G6 G6 G1螺 -489 G1 G7 G7 G1螺 -490 G1 G8 G8 G1螺 -491 G1 G9 G9 G1螺 -492 G1 G10 G10 G1螺 -493 G1 G11 G11 G1螺 -494 G1 G12 G12 G1螺 -495 G1 G13 G13 G1螺 -496 G1 G14 G14 G1螺 -497 G2 G4 G4 G2螺 -498 G2 G5 G5 G2螺 -499 G2 G6 G6 G2螺 -500 G2 G7 G7 G2螺 -501 G2 G8 G8 G2螺 -502 G2 G9 G9 G2螺 -503 G2 G10 G10 G2螺 -504 G2 G11 G11 G2螺 -505 G2 G12 G12 G2螺 -506 G2 G13 G13 G2螺 -507 G2 G14 G14 G2螺 -508 G3 G4 G4 G3螺 -509 G3 G5 G5 G3螺 -510 G3 G6 G6 G3螺 -511 G3 G7 G7 G3螺 -512 G3 G8 G8 G3螺 -513 G3 G9 G9 G3螺 -514 G3 G10 G10 G3螺 -515 G3 G11 G11 G3螺 -516 G3 G12 G12 G3螺 -517 G3 G13 G13 G3螺 -518 G3 G14 G14 G3螺 -519 H G3 G3 H螺 -520 H G4 G4 H螺 -521 H G5 G5 H螺 -522 H G6 G6 H螺 -523 H G7 G7 H螺 -524 H G8 G8 H螺 -525 H G9 G9 H螺 -526 H G10 G10 H螺 -527 H G11 G11 H螺 -528 H G12 G12 H螺 -529 H G13 G13 H螺 -530 H G14 G14 H本发明所使用的螺环化合物的制备是按文献公布的方法进行的，这些方法在有机合成的经典著作中，例如在德国斯图加特(Strttgart)的Georg-Thieme出版社出版的Houben-Weyl有机化学方法中，和在A.Weissberger和E.C.Taylor(编者)编写的“杂环化合物化学”丛书的有关卷中都有说明。这种制备在对前面已提到的反应来说为已知和合适的反应条件下进行。也可使用本来已知的、这里没有更详细提到不同方法。式(Ⅲ)的化合物例如可从9，9’-螺二芴出发获得，例如R.G.Clarkson和M.Gomberg在J.Am. Chem. Soc. 52(1930)2881中说明了这种9，9’-螺二芴的合成法。式(Ⅲa)的化合物的制备例如可从9，9’-螺二芴的2’，2，7，7’位置的四卤化反应出发，紧接着进行取代反应来实现(见例如US5，026，894)或者经过9，9’-螺二芴的2，2’，7，7’-位置的四乙酰化，紧接着在乙酰基基团转化成乙醛基团之后，进行C-C-结合或者通过在乙酰基基团转化成羧酸基团之后的杂环合成来实现。式(Ⅲb)的化合物的制备例如可类似于式(Ⅲa)的化合物的制法来实现。在此情况下，选择反应时的化学计算比以使2，2’或7，7’位置发生反应(见例如J.H.Weisburger，E.K. Weisburger，F. E. Ray，J.Am. Chem. Soc. 72(1959)4253;F.K.Sutcliffe，H.M. Shahidi，D.Paterson. J.Soc. Dyers Colour 94(1978)306和G. Haas，V. Prelog. Helv. Chim. Acta 52(1969)1202)。式(Ⅲc)的化合物制备例如可经过在9，9’-螺二芴的2，2’位置的二溴化，紧接着在7，7’位置的二乙酰化和紧接着进行类似于化合物Ⅲa的反应来实现。式(Ⅲe)～(Ⅲg)的化合物例如可通过选择在螺二芴的结构上被合适地取代了的原料化合物来制成，例如可用2，7-二溴芴酮合成2，7-二溴螺二芴，可用2，7-二乙氧甲酰芴酮合成2，7-二乙氧甲酰-9，9’-螺二芴。然后这个螺二芴的2’，7’自由位置可相互无关地继续被取代。为了合成K、L、M、N这些基团例如可参阅以下文献适用于具有1，4-亚苯基基团的化合物参阅DE-A 2344732、2450088、2429093、2502904、2636684、2701591和2752975;适用于具有嘧啶-2，5-二基基团的化合物参阅DE-A 2641724;适用于具有吡啶-2，5-二基基团的化合物参阅DE-A 4026223和EP-A 0391203;适用于具有哒嗪-3，6-二基基团的化合物参阅DE-A 3231462;适用于芳香物质和杂芳香物质直接结合参阅N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuk in Synthtic Communications 11(1981)513～519;DE-A-3 930 663;M.J.Sharp. W. Cheng，V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28(1987)，5093;G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perki Trans11(1989)204和Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172(1989)165，Mol. Cryst. Liq. Cryst. 204(1991)43和91;EP-A 0 449 015;WO 89/12039;WO 89/03821;EP-A 0 354 434。二取代的吡啶、二取代的吡嗪、二取代的嘧啶和二取代的哒嗪这些化合物的制备方法可在A.Weissberger和E.C.Taylo(编者)编写的“杂环化合物化学”丛书的有关卷中找到。所述的式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的螺环化合物按本发明是用作电荧光材料，就是说，用作一种电荧光装置中的活性层。在靠近一电场时能发出光(发光层)的电荧光材料以及能改进阳电荷和/或阴电荷的注入和/或迁移(电荷注入层和电荷迁移层)的材料被看作是适用于按本发明意义说的活性层。本发明的电荧光材料的其它特点是，与已知的电荧光有机材料相比，其热稳定性非常高。这表现在例如热负荷后，这些化合物的发射光最大值只少量降低，在其它情况下根本没有降低，而且对许多化合物来说甚至发现热负荷后的发射光最大值增加。因此本发明的对象是一种电荧光有机材料，其特征在于把这种材料以不超过1μm的厚度涂在一种石英基质上，于一种惰性气体中、在不超1毫巴的压力下于250℃加热30分钟之后，在室温下测定的、其在400～750nm范围内的发射光最大值减少不超过原来的15%。这种发射光最大值的降低总计最好不超过热处理前原来值的10%，特别优选不超过5%。非常特别优选的是在上述条件下显示出发射光最大值没有减少的一种电荧光材料。特别优选的是在上述条件下显示出发射光最大值增加的这样一些电荧光有机材料。惰性气体主要是指氮气或氩气。因此本发明的对象也是带有一层或多层活性层的电荧光装置这一层或多层活性层是式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)的一种或多种化合物。此活性层可能是一种发光层和/或一种传输层和/或一种电荷注入层。这样一些电荧光装置的一般结构例如在US 4 539，507和US 5，151，629中有说明。这些电荧光装置在阴极和阳极之间通常装有一层发电荧光的层，这两个电极中的至少一个电极是透明的。在这种发出电荧光的层和阴极之间可附加装入一层电子注入层和/或电子传输层和/或在这种发出电荧光的层和阳极之间装入一层空穴注入层和/或空穴传输层。可用例如钙、镁、铝、铟、镁/银作阴极。可用例如金或ITO(在一种由玻璃或由一种透明聚合物制成的透明基质上的氧化铟/氧化锌)作阳极。开始时使用阳极对面的负电势的阴极，这时电子从阴极被注入电子注入层/电子传输层中或直接被注入发光层中。同时一些空穴从阳极被注入空穴注入层/空穴传输层中或直接被注入发光层中。这些被注入的载流子在所施加的电压影响下，彼此先后相继移动通过这些活性层。这使得在电荷传输层和发光层之间的界面上、或者在发光层内部产生在放射出光的情况下再组合的电子/空穴对。作为发光层用的化合物可改变发光层的颜色。电荧光装置可用作例如本身发光的指示元件，如信号灯、字母数字显示器、指示牌，以及可用于光电子耦合器中。以下这些实施例更详细地说明本发明，而不是要把本发明限于这些实施例。实施例A.原料化合物a)9，9’-螺二芴的合成把6.3克镁屑和50毫克蒽加到在带回流冷凝器的1个1升三颈瓶中的、在氩气保护下的120毫升干燥乙醚中，用超声波使这种镁活化15分钟。将62克2-溴联苯溶解在60毫升干燥乙醚中。把约10毫升这种溶液加到已加入的镁中，以此起动格林那得反应(Grinard-Reaktion)。在起动此反应之后，继续在超声波作用下将这种2-溴联苯溶液滴入到使这种溶液轻微回流沸腾。在滴加结束之后，在超声波作用下，将此反应混合物继续煮沸回流数小时。将48.8克9-芴酮溶解在400毫升干燥乙醚中，继续在超声波作用下滴加到格林那得溶液中。滴加结束之后继续煮沸2小时。吸滤出过种在此反应混合冷却之后沉淀出的、黄色的9-(2-联苯基)-9-芴醇-镁络合物，用少量乙醚洗涤。使此种镁络合物在含有40克氯化铵的800毫升冰水中水解。搅拌60分钟之后，吸滤出产生的9-(2-联苯基)-9-芴醇，用水洗涤，然后吸干。然后把这种干燥过的9-(2-联苯基)-9-芴醇溶解在加热的500毫升醋酸中。将0.5毫升浓盐酸加到此溶液中。使此溶液沸腾数分钟，然后用水(加入水直到开始混浊)从热溶液中沉淀出产生的9，9’-螺二芴。冷却之后吸滤出此产品，并用水洗涤。为了进一步提纯，使这种经过干燥的产品在乙醇中重结晶。得到66克(等于2-溴联苯量的80%)9，9’-螺二芴，为无色结晶体，熔点198℃。b)2，2’-二溴-9，9’-螺二芴(F.K.Sutcliff，H. M. Shahidi. D. Patterson，J. Soc. Dyers Colour 94(1978)306)。将3.26克(10.3毫摩尔)9，9’-螺二芴溶于30毫升二氯甲烷中，然后加入5毫克FeCl3(无水的)作催化剂。防止光进入此反应烧瓶中。在搅拌下于30分钟内滴入1.12毫升(21.8毫摩尔)溴溶于5毫升二氯甲烷中的溶液。24小时之后，用饱和的NaHCO3水溶液和水洗涤产生的棕色溶液，为的是除去多余的溴。用Na2SO4干燥之后，在旋转式蒸发器中浓缩此有机相。使白色的残留物在甲醇中重结晶，得到3.45克(70%)二溴化合物，为无色晶体，熔点240℃。c)2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴将80毫克(0.5毫摩尔)无水FeCl3加到3.16克(10.0毫摩尔)9，9’-螺二芴溶于30毫升二氯甲烷的溶液中，然后用10分钟时间滴入2.1毫升(41毫摩尔)溴溶于5毫升二氯甲烷中的溶液。将此溶液回流煮沸6小时，冷却时沉淀出产品。吸滤出此沉淀，用少量冷二氯甲烷进行洗涤。烘干之后，得到6.0克(95%)四溴化合物，为白色固体。d)2-溴-9，9’-螺二芴和2，2’，7-三溴-9，9’-螺二芴可在改变化学计量的条件下按类似方法制备。e)由2，2’-二溴-9，9’-螺二芴经过2，2’-二氰基-9，9’-螺二芴制备9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸将1.19克2，2’-二溴代-9，9-螺二芴和0.54克CuCN在5毫升二甲基甲酰胺(DMF)中回流加热7小时。把得到的棕色混合物注入由3克FeCl3(水合物)和1.5毫升浓盐酸在20毫升水中组成的混合物中。使此混合物在60～70℃下保持30分钟，为的是破坏铜络合物。用甲苯萃取此热水溶液两次。然后用稀盐酸、水和10%的NaOH水溶液洗涤有机相。将此有机相进行过滤和浓缩。使获得的这种黄色残留物在甲醇中重结晶，得到0.72克(80%)2，2’-二氰基-9，9’-螺二芴，为淡黄色晶体，熔点215～245℃。将3克2，2’-二氰基-9，9’-螺二芴和25毫升30%的NaOH水溶液及30毫升乙醇一起回流加热6小时。螺二芴二羧酸的二钠盐沉淀出来，此为黄色沉淀。为了得到游离的酸，将此沉淀过滤，然后在25%的盐酸中加热。使螺二芴二羧酸在醋酸中重结晶，得到2.2克(66.6%)白色晶体(熔点376℃，红外光谱带1685cm-1C＝O)可用类似方法从2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴制备9，9’-螺二芴-2，2’，7，7’-四羧酸。f)由9，9’-螺二芴经过2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴制备9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸(G. Haas，V. Prelog. Hev. Chim. Acta 52 (1969)1202;V. Prelog. D. Bedekovic，Hev. Chim. Acta 62(1979)2285)将3.17克9，9'-螺二芴溶于30毫升无水烃(Schwe-felkohlenstoff)中的溶液在加入9.0克研成细粉的无水AlCl3之后，在搅拌下于10分钟内与滴入的溶于5毫升无水硫烃中的1.58克乙酰氯混合，然后回流煮沸1小时。于0℃把100克冰和50毫升2N盐酸加到这种于减压下被蒸干了的混合物中。按普通分离法，用苯/醋酸乙酯(10∶1)将此粗制品进行硅胶色层分离，得到3.62克(89%)2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴(在氯仿/醋酸乙酯中重结晶，熔点255～257℃)和204毫克2-乙酰基-9，9’-螺二芴(在氯仿/苯中重结晶，熔点225℃)[此外，色层分离法也可分离出2，2’，7，-三乙酰基-9，9-螺二芴(熔点258-260℃)和2，2’，7，7’-四乙酰基-9，9’-螺二芴(熔点＞300℃)，它们是在醋酸乙酯/己烷中重结晶的]。假如改变化学计算量，可作为主要产品获得的是2，2’，7-三乙酰基-和2，2’7，7’-四乙酰基-9，9-螺二芴。在0℃于搅拌下，首先将7.2克溴、然后将3.0克2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴溶于少量二噁烷中的溶液滴加到6.0克氢氧化钠溶于30毫升水的溶液中。在室温下继续搅拌1小时之后，把溶于20毫升水中的1克亚硫酸氢钠加到这种亮黄色的溶液中。用浓盐酸酸化之后，过滤出沉淀的产品，用少量水洗涤，在乙醇中重结晶，得到9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸，为透明如水的棱晶(熔点352℃)。用类似方法可制备9，9’-螺二芴-2-羧酸、9，9’-螺二芴-2，2’，7-三羧酸和9，9’-螺二芴-2，2’，7，7’-四羧酸。g)由2，2’-二羧基-9，9’-螺二芴经过9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇制备2，2’-双(溴甲基)-9，9’-螺二芴(V. Prelog，D. Bedekovicc，Helv. Chim. Acta 62(1979)2285)在室温下，把双(2-甲氧基乙氧基)-铝酸二氢钠(Fluka)溶于苯中的70重量%溶液10克慢慢地滴加到2.0克2，2’-二羧基-9，9’-螺二芴(游离的羧酸)在20毫升苯中的悬浮体中。回流煮沸2小时，羧酸溶解之后，在10℃用水分解多余的还原剂，用浓盐酸酸化此混合物，并用氯仿振摇萃取。使这种用水洗过和用硫酸镁干燥过的有机相蒸发，并使残留物在苯中重结晶，得到1.57克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇(熔点254～255℃)。把溴化氢溶于冰醋酸中的91.5克33%的水溶液滴加到13.5克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇溶于400毫升苯的溶液中，并将混合物回流煮沸7小时。然后加入200毫升水，并使这种用水洗过和用硫酸镁干燥过的有机相蒸发。用苯进行硅胶色层分离，得到11.7克2，2’-双(溴甲基)-9，9’-螺二芴，为无色薄片(熔点175～177℃)。h)把在石墨(Seloxcette，Alpha Inorganics)上的5克氧化铬(Ⅵ)加到380毫克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇溶于15毫升甲苯的溶液中，在氮气保护下回流煮沸48小时。然后用玻璃吸滤器吸滤，并使滤液蒸发。用氯仿进行硅胶色层分离，并在二氯甲烷/乙醚中重结晶，得到152毫克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲酰乙醛(dicarbaldehyd)熔点＞300℃)和204毫克2’-羟甲基-9，9’-螺二芴-2-甲酰乙醛(carbdehyd)(熔点262～269℃)。i)2，2’-二氨基-9，9’-螺二芴用30分钟以上的时间，将150毫升浓硝酸和150毫升冰醋酸的混合物滴加到15.1克9，9’-螺二芴溶于500毫升冰醋酸的沸腾溶液中，紧接着使此溶液继续回流75分钟。冷却和静置此溶液1小时之后，加入等体积的水，从而使产品沉淀。吸滤之后，得到18.5克2，2’-二硝基-9，9’-螺二芴的黄色晶体(熔点220～224℃)。在250毫升冰醋酸中重结晶，得到12.7克浅黄色针状晶体(熔点245～249℃，分析纯249～250℃)。将4.0毫升二硝基-螺二芴和4.0克铁粉的混合物在100毫升乙醇中进行回流加热，同时用30分钟以上的时间滴入15毫升浓盐酸。继续用30分钟回流煮沸之后，滤去多余的铁。把绿色的滤液加到由400毫升水、15毫升浓NH4OH和20克酒石酸钾钠组成的溶液中。从铁络合物的深绿色溶液中滤出白色的二胺。为了提纯，将这种二胺溶解在稀盐酸中，在室温下和活性炭(Darco)一起搅拌，然后过滤。在搅拌下(KPG-搅拌器)滴加NH4OH，以中和经过过滤的溶液，吸滤沉淀出的产品，得到3.5克可在乙醇中重结晶的白色2，2’-二氨基-9，9’-螺二芴(熔点243℃)。j)通过用溴蒸汽溴化固态的9，9’-螺二芴来合成2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴把3.16克(10毫摩尔)研成细粉的9，9’-螺二芴加到一个瓷器蒸发皿中(φ2约15厘米)。将此蒸发皿置于一个干燥器(φ约30厘米)中的带孔的横隔板上。在这个干燥器的底部、在结晶皿中有15.6克(4.8毫升，96毫摩尔)溴。关闭这个干燥器，但打开通风旋塞，以便产生的HBr能逃逸。将这个干燥器置于通风橱中过夜。第二天从干燥器中取出这个装有被溴染成橙色产品的瓷器皿，并让其还留在此通风橱中至少4小时，以便多余的溴和HBr能逃逸。将此产品溶于150毫升二氯甲烷中，每次用50毫升亚硫酸钠溶液(饱和的)、碳酸氢钠溶液(饱和的)和水洗至无色。用硫酸钠将二氯甲烷溶液进行干燥和重复回转干燥(einrotiert)。为了提纯，使其在4∶1的二氯甲烷/戊烷中重结晶。产品产量5.7克(92%)，为无色晶体。1H-NMR(CDCl3，ppm)6.83(d，J＝1.83Hz，4H，H-1，1′，8，8′);7.54(dd，J＝7.93，1.83Hz，4H，H-3，3′，6，6′);7.68(d，J＝7.93Hz，4H，H-4，4′，5，5′).k)2，2’，4，4’，7，7’-六溴-9，9’-螺二芴的合成将200毫克无水的FeCl3加到3.16克(10毫摩尔)9，9’-螺二芴溶于20毫升二氯甲烷的溶液中，而且用超声波处理。用铝箔防止光进入反应烧瓶中。紧接着在沸腾温度下、于15分钟内，把9.85克(3.15毫升，62毫摩尔)溴滴加到5毫升二氯甲烷中。继续回流煮沸此溶液20小时，而且用超声波处理。冷却后加入石油醚，然后吸滤。为了进一步提纯，在四氢呋喃/甲醇中进行重结晶，在80℃下干燥5小时。产量6.15克(77%)，产品为无色晶体。1H-NMR(CDCl3，ppm)6.76(d，J＝1.53Hz，2H，H-1，1′);6.84(d，J＝1.83Hz，2H，H-8，8′);7.60(dd，J＝8.54，1.83Hz，2H，H-6，6′);7.75(d，J＝1.53Hz，2H，H-3，3′);8.49(d，J＝8.54Hz，2H，H-5，5′).l)2，7-二溴-9，9’-螺二芴的合成把由0.72克(30毫摩尔)镁屑和5.1毫升(30毫摩尔)2-溴联苯在15毫升乙醚中制成的格林那得试剂(Grignardreagenz)在搅拌下(在超声波浴中)、于2小时内滴加到10.0克(29.6毫摩尔)2，7-二溴-9，9’-芴酮在100毫升干燥乙醚中的悬浮体中。滴加结束之后，继续煮沸3小时。冷却过夜之后，吸滤析出的沉淀，并用冷乙醚洗涤。使吸滤出的镁络合物在15克氯化铵溶于250毫升冰水的溶液中进行水解。1小时后吸滤已产生的9-(2-联苯基)-2，7-二溴-9-芴醇，用水洗涤和吸干。为了成环反应，将这种经过干燥的芴醇在100毫升冰醋酸中在加入3滴浓盐酸之后煮沸6小时。让其结晶过夜，吸滤出产生的产品，用冰醋酸和水洗涤。产量11克(77%)2，7-二溴-9，9’-螺二芴。为了进一步提纯，可使其在四氢呋喃(THF)中重结晶。1H-NMR(CDCl3，ppm)6.73(d，J＝7.63Hz，2H，H-1′，8′);6.84(d，J＝1.83Hz，2H，H-1，8);7.15(td，J＝7.63，1.22Hz，2H，H-2′，7′);7.41(td，J＝7.63，1.22Hz，2H，H-3′，6′);7.48(dd，J＝8.24，1.83 Hz，2H，H-3，6);7.67(d，J＝8.24;2H;H-4，5);7.85(d，J＝7.63，2H，H-4′，5′).m)2，7-二乙氧甲酰-9，9’-螺二芴的合成把由0.97克(40毫摩尔)镁屑和9.23克(6.8毫升，40毫摩尔)2-溴联苯在50毫升干燥乙醚中制成的格林那得试剂在二小时内滴加到13克(40毫摩尔)2，7-二乙氧甲酰-9-螺二芴溶于100毫升干燥乙醚的溶液中。滴加结束之后，继续煮沸3小时。冷却过夜之后，吸滤析出的沉淀，用冷乙醚洗涤。使吸滤出的这种镁络合物在15克氯化铵溶于250毫升冰水的溶液中进行水解。1小时后，吸滤出产生的9-(2-联苯基)-2，7-二乙氧甲酰-9-芴醇，用水洗涤并吸干。为了成环反应，将这种经过干燥的芴醇在100毫升冰醋酸中、在加入3滴浓盐酸之后煮沸6小时。让其结晶过夜，吸滤出产生的产品，用冰醋酸和水洗涤。产量15.1克(82%)2，7-二乙氧甲酰-9，9’-螺二芴。为了进一步提纯，可使其在乙醇中重结晶。1H-NMR(CDCl3，ppm)1.30(t，J＝7.12Hz，6H，酯-CH3);4.27(q，J＝7.12Hz，4H，酯-CH2);6.68(d，J＝7.63Hz，2H，H-1′，8′);7.11(td，J＝7.48，1.22Hz，2H，H-2′，7′);7.40(td，J＝7.48，1.22Hz，4H，H-1，8，3′，6′);7.89(dt，J＝7.63，0.92Hz，2H，H-4′，5′);7.94(dd，J＝7.93，0.6Hz，2H，H-4，5);8.12(dd，J＝7.93，1.53Hz，2H，H-3，6).n)2，7-二溴-2’，7’-二碘-9，9’-螺二芴的合成在一个装有回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中，在80℃下，将2.37克2，7-二溴-9，9’-螺二芴在50毫升冰醋酸中的悬浮体和50毫升水混合，在加入2毫升浓硫酸、1.27克碘、0.53克碘酸以及5毫升四氯化碳之后，一直搅拌到碘颜色消失。紧接着进行吸滤，并且水彻底洗涤。烘干之后，将此沉淀溶于150毫升二氯甲烷中，相继用Na2SO3溶液、NaHCO3溶液和用水进行洗涤。用Na2SO4来干燥二氯甲烷相，紧接着加以浓缩，得到定量产量的2，7-二溴-、2’，7’-二碘-9，9’-螺二芴，为无色晶体。为了进一步提纯，可使其在二氯甲烷/戊烷中重结晶。1H-NMR(CHCl3，ppm)6.80(d，J＝1.83Hz，2H)，6.99(d，J＝1.53Hz，2H)，7.51(dd，J＝8.24，1.83Hz，2H)，7.54(d，J＝7.93Hz，2H)，7.65(d，J＝8.24Hz，2H)，7.72(dd，J＝8.24，1.53Hz，2H).B.合成实施例实施例12，2’-双(苯并呋喃-2-基)-9，9’-螺二芴(类似于W.Sahm，E. Schinzel，P. Jürges，Liebigs Ann. Chem.(1974)523的方法)在室温下，将2.7克(22毫摩尔)水杨醛和5.0克(10毫摩尔)2，2’-双(溴甲基)-9，9’-螺二芴溶于15毫升二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入0.5克(22.5毫摩尔)磨成粉状的NaOH以及薄片状的KJ，加热至沸腾，并在沸腾温度下搅拌1小时。冷却后，把一种由0.5毫升浓盐酸、7毫升水和7毫升甲醇组成的一种混合物加到这种反应溶液中。在室温下还搅拌1小时。吸滤出这种结晶的产品，先用冷甲醇洗，然后用水洗，在真空下于60℃烘干，得到4.6克(79%)双苄基苯醚。将5.85克(10毫升)双苄基苯醚在10毫升甲苯中与2.1克(22.5毫摩尔)新蒸馏过的苯胺混合，加入一种薄片状的对甲苯磺酸，在脱水器中加热沸腾，直到再无水分离(约3～5小时)。在这种反应混合物冷却时结晶析出相应的双苄叉苯胺。将它进行吸滤，用甲醇洗涤，在真空下于60℃烘干。为了进一步提纯，可使其在DMF中重结晶。把7.35克(10毫摩尔)双苄叉苯胺和0.62克(11毫摩尔)KOH在氮气保护下加到30毫升DMF中。紧接着在搅拌下在100℃加热4小时。冷却至室温之后，吸滤出沉淀，用少量DMF和水洗涤，在真空下于60℃烘干后，可通过在苯甲酸甲酯中重结晶来提纯2，2’-双(苯并呋喃-2-基)-9，9’螺二芴。实施例2相应地改变化学计量就可类似于实施例1的方法制备2，2’，7，7’-四(苯并呋喃-2-基)-9，9’-螺二芴实施例32，2’，7，7’-四苯基-9，9’-螺二芴把5克(7.9毫摩尔)2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴、3.86克(31.6毫摩尔)苯基硼酸、331.5毫克(1.264毫摩尔)三苯膦和70.9毫克(0.316毫摩尔)醋酸钯悬浮在一种由65毫升甲苯和40毫升碳酸钠水溶液(2M)组成的混合物中。在强烈搅拌下，将此混合物回流煮沸24小时。冷却到室温后进行吸滤，用水洗涤，在真空下于50℃烘干，得到2.58克产品。用50毫升甲苯萃取滤液，并将干燥过的有机相浓缩成干物料，得到另外的1.67克产品。总产量4.25克(86%)实施例42，2’，7，7’-四(联苯基)-9，9’-螺二芴把5克(7.9毫摩尔)2，2’，7，7’-四溴螺二芴、6.57克(33.2毫摩尔)联苯基硼酸、331.5(1.264毫摩尔)三苯膦和70.9毫克(0.316毫摩尔)醋酸钯悬浮在一种由65毫升甲苯基40毫升碳酸钠水溶液(2M)组成的混合物中。在强烈搅拌下，将此混合物回流煮沸24小时。冷却到室温之后进行吸滤，用水洗涤，在真空下于50℃烘干。产量5.95克(81%)实施例52，2，7，7’-四联苯基-9，9’-螺二芴的合成在一个装有回流冷凝器和KPG-搅拌器的二颈烧瓶中，将5.5克四溴螺二芴、7.2克联苯硼酸和400毫克四(三苯膦)钯悬浮在一种由100毫升甲苯和50毫升碳酸钾溶液组成的混合物中。在用KPG-搅拌器搅拌和保护气体保护下，将此混合物回流煮沸8小时。冷却之后，吸滤出此产品，用水洗涤此沉淀，然后烘干。分离出滤液中的甲苯相，并用氯仿振摇萃取水相一次。通过硫酸钠对合并的有机相进行干燥和回转干燥(einrotiert)，这样就得到产品的第二部份。将产品的这两部份合并(8克)并使其溶于氯仿中。将此氯仿溶液和活性炭一起煮沸，然后通过一根装有硅胶的短柱进行过滤。在回转干燥和从氯仿/戊烷中重结晶之后，得到一些无色的、在紫外线照射下发蓝色荧光的晶体。熔点408℃(差示扫描量热法(DSC))。1H-NMR(CDCl3，ppm)7.14(d，J＝1.53Hz，4H);7.75(dd，J＝7.93，1.53 Hz，4H);8.01(d，J＝7.93Hz，4H);7.34(dd，J＝7.32，1.37Hz，4H);7.42(t，J＝7.32Hz，8H);7.58(24H).实施例62，2’，4，4’，7，7’-六联苯基-9，9’-螺二芴的合成在一个装有回流冷凝器和KPG-搅拌器的250毫升二颈烧瓶中，将1.6克六溴螺二芴和3克联苯硼酸悬浮在一种由50毫升甲苯和50毫升1M碳酸钾溶液组成的混合物中。在氮气保护下，回流煮沸此混合物并添加溶在5毫升甲苯中的115毫克四(三苯膦)钯。将此混合物在搅拌下回流煮沸7小时。反应结束后，把这种已冷却的溶液进行过滤，用水振摇萃取滤液2次(为了相分离得更好，可加入氯仿)。通过硫酸钠对有机相进行干燥，通过装有硅胶的一根短柱进行过滤，并紧接着进行回转干燥。为了进一步提纯，使其在二氯甲烷/戊烷中重结晶，得到2克(80%)无色的、在紫外线照射下发蓝色荧光的晶体。13C-NMR[360 MHz.;ATP，宽带去耦的](CDCl3，ppm)65.94(1C，Spiro-C);126.95(6C，CH)，126.97(6C，CH)，127.17(6C，CH)，127.35(6C，CH)，127.36(6C，CH)，127.39(6C，CH)，127.52(6C，CH)，128.73(6C，CH)，128.75(6C，CH)，128.94(6C，CH)，129.90(4C，CH)，137.77(2C，137.86(2C)，139.43(2C)，139.69(2C)，139.89(2C)，140.09(2C)，140.17(2C)，140.22(2C)，140.30(2C)，140.63(2C)，140.64(2C)，140.68(2C)，140.72(2C)，140.74(2C)，150.45(2C)，150.92(2C).实施例7由9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酰氯和5(4-叔丁基苯基)四唑合成2，2’-双[5-(对-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑-2-基]-9，9’-螺二芴a)5(4-叔丁基苯基)四唑的合成在一个装有回流冷凝器的250毫升园底烧瓶中，将4.9克对-叔丁基苯甲腈、3.82克氯化锂、5.85克叠氮化钠和8.2克三乙基溴化铵在100毫升二甲基甲酰胺(DMF)中于120℃加热8小时。冷却到室温之后，加入100毫升水，在冰浴中与浓盐酸混合，直到不再有沉淀析出。进行吸滤，用水洗涤沉淀，然后烘干。在乙醇/水中重结晶，得到4.4克无色晶体。b)9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酰氧在一个装有回流冷凝器和干燥管的100毫升烧瓶中，将2克(5毫摩尔)9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸和20毫升新蒸馏过的亚硫酰(二)氯及三滴DMF一起回流煮沸4小时。冷却后用一个蒸馏器(Destillationsbrücke)代替冷凝器，在真空下蒸去多余的亚硫酰(二)氯，把40毫升石油醚(30°～60℃)加到残留物中，然后馏出，留下这种结晶的羧酰氯。c)2，2’-双[5-(对-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]-9，9’-螺二芴把溶解在20毫升无水吡啶中的2.0克(11毫摩尔)5(4-叔丁基苯基)四唑加到这种羧酰氯中，在氮气保护下回流加热2小时。冷却后，将这种混合物加到200毫升水中，让其静置2小时，吸滤出析出的噁二唑衍生物，用水洗涤，然后在真空下烘干。紧接着用氯仿/醋酸乙酯(99∶1)进行硅胶色层分离，在氯仿/戊烷中重结晶，得到2.4克无色晶体。1H-NMR(CDCl3)，ppm)1.31(s，18H，叔丁基 6.77(d，J＝7.32Hz，2H)，7.18(td，J＝7.48，1.22 Hz，2H)，7.44(td，J＝7.40，1.22Hz，2H)，7.46(d，J＝8.54Hz，4H)，7.50(d，J＝1.22Hz，2H)，7.94(d，J＝8.54Hz，4H)，8.02(d，J＝7.93Hz，6H)，8.20(dd，J＝7.93，1.53Hz，2H).C.应用实施例将2，2’，7，7’-四(联苯基)-9，9’-螺二芴溶于氯仿中(30毫克/毫升)，借助于旋转涂层(1000转/分钟)涂覆到经过用铟/锡-氧化物(ITO)涂层的玻璃载体上，在此形成一种均匀而透明的薄膜。通过真空气相喷镀，将一种镁/银(80/20)电极涂覆到这种薄膜上。假如在ITO-电极和金属电极之间施加一电压，面对ITO-电极的金属电极就被负极化，可观察到一种蓝色电荧光。权利要求1.通式(Ⅰ)所示的螺环化合物在电荧光装置中的应用， 式中K1和K2各自表示共轭体系。2.按权利要求1所述的应用，其特征在于应用通式(Ⅱ)的一种螺二芴 式中苯并基团可各自被取代和/或被稠合。3.按权利要求1和/或2所述的应用，其特征在于应用式(Ⅲ)的一种螺二芴衍生物， 式中这些符号和下标有以下的意义K、L、M、N是相同的或不同的，并为 R相同或不同，可有如K、L、M、N一样的意义，或为-H、一个带1-22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-NR2R3、-Ar或-O-Ar;Ar为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基、这些基团中的每个都可带有一个或两个R基，m、n、p为0、1、2或3;X、Y相同或不同，为CR、N;Z为-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-;R1、R4相同或不同，可有和R一样的意义;R2、R3相同或不同，为H、一个带1-22个碳原子的直链或支链烷基、-Ar、3-甲基苯基。4.按权利要求1至3的一项或多项所述的应用，其特征在于应用式(Ⅲa)至(Ⅲg)的一种螺二芴衍生物，在式(Ⅲa)中K＝L＝M＝N，而且是下列基团 在式(Ⅲb)中K＝M＝H，N＝L，而且是下列基团 在式(Ⅲc)中K＝M，而且是下列基团 N＝L，而且是下列基基团 在式(Ⅲd)中K＝M，而且是下列基团 N＝L，而且是下列基团 在式(Ⅲe)中K＝L＝H，M＝N，而且是下列基团 在式(Ⅲf)中K＝M，而且是下列基团 M＝N，而且是下列基团 在式(Ⅲg)中K＝L，而且是下列基团 M＝N，而且是下列基团5.式(Ⅴ)的螺环化合物， 式中的符号有以下的意义A、B、K、L、M、N相同或不同，且为 A、B相同或不同，是一个带1-22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-Ar或-O-Ar;R为-H、一个带1-22个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基、-CN、-NO2、-NR2R3、-Ar或-O-Ar;Ar为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，这些基团中的每一个都可带一个或两个R基团;m、n、p为0、1、2或3;X、Y相同或不同，为CR、N;Z为-O-、-S-、-NR1-、-CR1R4-、-CH＝CH-、-CH＝N-;R1、R4相同或不同，可有和R一样的意义;R2、R3相同或不同，为H、一个带1-22个碳原子的直链或支链烷基、-Ar、3-甲基苯基。6.按权利要求1至5的一项或多项所述的应用，其特征在于用这种螺环化合物作发光层。7.按权利要求1至5的一项或多项所述的应用，其特征在于用这种螺环化合物作传输层。8.按权利要求1至5的一项或多项所述的应用，其特征在于用这种螺环化合物来注入电荷。9.包含一活性层的电荧光装置，它含有按权利要求1至4的一项或多项所述的、式(Ⅰ)至(Ⅲ)的一种或多种化合物。10.按权利要求9所述的电荧光装置，其特征在于此活性层是一种发光层。11.按权利要求9所述的电荧光装置，其特征在于此活性层是一种传输层。12.按权利要求9所述的电荧光装置，其特征在于此活性层是一种电荷注入层。13.有机电荧光材料，其特征在于把这种材料以不超过1μm的厚度涂在一种石英基质上，于一种惰性气体中、在不超过1毫巴的压力下，于250℃加热30分钟之后，在室温下测定的、其在400～750nm范围内的发射光最大值减少不超过原来的15%。14.按权利要求13所述的有机电荧光有机材料，其特征在于发射光最大值减少不超过原来值的10%。15.按权利要求13和/14所述的有机电荧光材料，其特征在于发射光最大值减少不超过原来值的5%。16.按权利要求13至15的一项或多项所述的有机电荧光材料，其特征在于发射光最大值相对于原来值不减少。17.按权利要求13至16的一项或多项所述的有机电荧光材料，其特征在于发射光最大的值比原来的增加。18.包含一活性层的电荧光装置，它含有按权利要求13至17的一项或多项所述的一种电荧光材料。19.按权利要求18所述的电荧光装置，其特征在于此活性层为一发光层。20.按权利要求18所述的电荧光装置，其特征在于此活性层为一传输层。21.按权利要求18所述的电荧光装置，其特征在于此活性层为一电荷注入层。全文摘要本发明涉及通式(I)的化合物在电荧光装置中的应用，在(I)中K文档编号C07D263/32GK1112951SQ95103780公开日1995年12月6日 申请日期1995年4月5日 优先权日1994年4月7日发明者D·鲁波, J·萨尔拜克, H·申克, T·斯特林, R·斯特恩, A·沃尔夫 申请人:赫彻斯特股份公司