烷撑碳酸酯的制备方法

专利名称：烷撑碳酸酯的制备方法技术领域：本发明属于精细有机合成生产技术。烷撑碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，是具有广泛用途的有机合成原料，可以用作有机溶剂、合成纤维加工整理剂、医药中间体、脱碳剂及其它精细化工中间体。文献报导的合成烷撑碳酸酯方法很多，其中由烷撑环氧化合物与二氧化碳在催化剂存在下直接反应，是比较成熟的方法。采用的催化剂有碱金属的溴化物或碘化物(特许昭38-23175、SU.1705 29)；碱土金属卤化物(U.S2667497、2924608)；金属的卤化物或氧化物(U.S.4325874，特许昭46-37591)；铁、钴、镍的卤化物(特许昭45-35311)；季胺盐(DE2855232，GB2011402，U.S.2773070)；叔膦(特许昭48-22702，特许昭47-27223，特许昭47-36738)；卤化铅与卤化亚铅(特许昭45-38534)；有机锡类(特愿昭57-183784)；吡啶、派嗪或与金属卤化物的结合(U.S.2760966，特许昭48-27314，特许昭51-13720)等，采用上述催化剂的合成方法，均需采用较高的反应温度和压力，(200℃左右、10MPa)给生产工艺带来困难，而且以烷撑环氧化合物计的烷撑碳酸酯收率较低。1980年以后，日本高桥和友等研究用冠醚(特许昭56-128778)或大量的碳酸乙烯酯(特许昭57-31682)与碘化钾形成络合物作催化剂，可使反应在较低的压力和温度下进行，且产品收率较高。然而冠醚制备困难，价格昂贵，具有毒性；若使用大量的碳酸乙烯酯作反应基质，则会使产品的产量在单位时间内降低，且碳酸乙烯酯在较高温度和压力下易发生热解现象。在进一步的研究中，中国山东师范大学石明理等人在中国专利85100162中公开了一种合成碳酸乙烯酯的生产工艺。它的过程是由环氧乙烷与二氧化碳在催化剂的作用下，直接反应生成目的产物。所用催化剂是链状聚醚和碱金属卤化物形成的络合物。该催化剂具有价廉、无毒的特点，但这种催化剂的活性和选择性较冠醚与碘化钾络合物催化剂低，还容易发生副反应，使反应产物产生颜色和不良气味。本发明的目的针对上述工艺的不足，提供一种价廉、无毒、活性和选择性高的催化剂，在较低的温度和压力下，使烷撑环氧化合物与二氧化碳反应，制备高质量的烷撑碳酸酯。本发明的技术解决方案是；在较低的温度和压力下，由烷撑环氧化合物与二氧化碳在催化剂的存在下直接反应，制备高质量的烷撑碳酸酯。所用的催化剂是在链状聚醚与碱金属卤化物形成的络合物中，加入第三组分，形成一种新型的均相催化剂。作为催化剂的第三组分的物质包括碱金属氧化物；碱土金属氧化物；碱金属或碱土金属的无机盐类；碱金属或碱土金属的有机盐类，其配比一般为第三组分∶第二组分∶第一组分＝0.1～50∶0.1～5 0∶1(摩尔比)，最好为0.5～5∶0.5～10∶1(摩尔比)。本发明所用的催化剂是在链状聚醚与碱金属卤化物形成的络合物中，加入第三组分形成一种新型的均相催化剂。作为主催化剂使用的碱金属卤化物，可以是钠、钾、锂、铯等金属的氯化物、碘化物、氟化物或溴化物，如KCl、NaCl、KBr、NaBr、LiBr、NaIKI、NaF等，这些物质可以单独使用，也可以同时使用二种以上的复合物。作为助催化剂使用的链状聚醚如式(1)所示R-O(CH2CH2O)nH(1)(式中n≥2、R可分别代表H、烷基、环烷基或芳香族基团)例如，可以使用月桂醇聚氧乙烯基醚(8EO)、月桂醇聚氧乙烯基醚(16EO)、壬基酚聚氧乙烯基醚(9EO)、壬基酚聚氧乙烯基醚(15EO)、十六醇聚氧乙烯基醚(12EO)、丁醇聚氧乙烯基醚(10EO)、乙醇聚氧乙烯基醚(13EO)、辛醇聚氧乙烯基醚(8EO)、聚乙二醇200、聚乙二酵400、聚乙二醇800、三甘醇、四甘醇等等，其中长链聚醚通式中的n值一般为2-20，最好为2-10。本发明的催化剂中链状聚醚与碱金属卤化物的摩尔比为0.1～50∶1，最好为0.5～10∶1。作为催化剂的第三组分的物质包括碱金属氧化物；碱土金属氧化物；碱金属或碱土金属的无机盐类，包括硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐等；碱金属或碱土金属的有机盐类。具体如氧化钙、氧化镁、硫酸钠、磷酸钾、碳酸钾、碳酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、异辛酸钠、异辛酸钙等。第三组分与催化剂中碱金属卤化物量的摩尔比为0.1～5 0∶1，最好为0.5～5∶1。本发明催化剂中的第三组分，可以在反应过程中分别加入反应器中，也可以事先配制好，一次性加入反应器中，催化剂用量少，并可以循环使用。本发明的催化剂中的碱金属卤化物用量与起始反应物环氧化合物的摩尔比为0.001～1∶1，最好为0.01～0.5∶1。本发明使用的CO2原料，通常作为气体状态使用，与烷撑环氧化合物的摩尔比为1～5∶1，最好为1～3∶1。烷撑环氧化合物与二氧化碳在催化剂存在下，在较低的温度和压力下，进行酯化反应，催化剂活性高，反应时间明显缩短，得到高收率、高品质的烷撑碳酸酯产品。反应式如下 (式中R1、R2、R3、R4代表H或C1～6烷基)本发明的工艺实施过程为在高压釜中加入一定量的烷撑环氧化合物和催化剂，并压入适量的二氧化碳，在搅拌下升温反应，随着反应进行连续通入二氧化碳，到反应结束，放出残余的二氧化碳，取出产物，在减压下蒸馏，得到高纯度无色的烷撑碳酸酯产品。蒸馏釜底为催化剂体系，可以回收循环使用。本发明使用的烷撑环氧化合物如式(3)所示 (式中R1、R2、R3、R4代表H或C1～6烷基)例如环氧乙烷、环氧丙烷、1.2-环氧丁烷、2.3-环氧丁烷等，最好为环氧乙烷和环氧丙烷。依据起始烷撑环氧化合物原料、催化剂种类及初始反应液组成的不同，反应温度一般为80-180℃，最好为100-150℃。反应压力为0.1-5.0MPa，最好为0.3-3.0MPa。反应形式可以选择间歇反应，也可以采用连续反应。采用本发明的方法，操作安全方便，反应时间短，可以得到无色、无异味的高品质的产品，烷撑环氧化合物转化率大于99％。目的产品选择性接近100％。实施例1在0.25L带搅拌的高压釜中加入35g环氧乙烷，70g聚乙二醇600，碘化钾1.2g，碳酸锂0.06g，升温至150℃，通入CO2，搅拌下反应，保持压力不超过2.1MPa，反应25分钟后，停止反应，降温出料，环氧乙烷转化率大于99％，碳酸乙烯酯选择性接近100％，产品无色无异味。例2在0.25L带搅拌的高压釜中加入35g环氧丙烷，12g壬基酚聚氧乙烯基醚(15EO)，溴化钾0.6g，氯化钠0.2g，异辛酸钠0.8g，在120℃下通入CO2，反应压力不超过3.5MPa，反应31分钟后，停止反应，降温出料，环氧乙烷转化率大于99％，碳酸乙烯酯选择性接近100％，产品无色无异味。例3在0.25L带搅拌的高压釜中加入33g环氧丙烷，46g聚乙二醇200，碘化锂0.3g，溴化锂0.5g，硫酸镁0.04g，在100℃下通入CO2进行反应，反应压力不超过3.0MPa，反应33分钟后，停止反应，降温出料，环氧丙烷转化率大于99％，碳酸乙烯酯选择性接近100％，产品无色无异味。例4在0.25L带搅拌的高压釜中加入50gl，2-环氧丁烷，16g聚乙二醇1000，溴化钠0.8g，磷酸钾2.14g，反应条件如例1。反应36分钟后，停止反应，降温出料，环氧丁烷转化率达到99％，碳酸丁烯酯选择性大于99％，产品无色无异味。例5在0.25L高压釜中加入20g环氧乙烷，4.6g月桂醇聚氧乙烯基醚(16EO)，溴化钾0.3g，氧化钙0.25g，碳酸氢钠0.15g，其它反应条件同例3，反应24分钟后，环氧乙烷转化率大于99％，碳酸乙烯酯选择性大于99％，产品无色无异味。例6在0.25L带搅拌的高压釜中加入25g环氧丙烷，0.5g氯化钾，0.15g碘化钠，1.8g丁醇聚氧乙烯基醚(10EO)，1.2g丁二酸钠，0.15g氧化镁，反应条件同例2。反应28分钟后，停止反应，降温出料，环氧丙烷转化率大于99％，碳酸丙烯酯选择性接近100％，产品无色无异味。比较例1；在0.25L带搅拌的高压釜中加入33g环氧乙烷，1.2g碘化钾，不加第二及第三组分，反应条件同例2。反应60分钟后，停止反应，降温出料，环氧乙烷转化率为7.6％。比较例2在0.25L带搅拌的高压釜中加入33g环氧乙烷，1.2g碘化钾，25g聚乙二醇400，不加第三组分，反应条件同例1。反应55分钟后，停止反应，降温出料，环氧乙烷转化率为99％，碳酸乙烯酯选择性为97.8％，产品为浅棕，有刺激性气味。权利要求1.一种烷撑碳酸酯的制备方法，由烷撑环氧化合物与二氧化碳在催化剂的存在下直接反应，所用的催化剂是链状聚醚与碱金属卤化物形成的络合物，其特征在于在链状聚醚与碱金属卤化物形成的络合物中加入第三组分，形成一种新型的均相催化剂，作为催化剂的第三组分的物质包括碱金属氧化物；碱土金属氧化物；碱金属或碱土金属的无机盐类；碱金属或碱土金属的有机盐类，其配比一般为第三组分∶第二组分∶第一组分＝0.1～50∶0.1～5 0∶1(摩尔比)。2.根据权利要求1所述的一种烷撑碳酸酯的制备方法，其特征在于催化剂的最佳配比为第三组分∶第二组分∶第一组分＝0.5～5∶0.5～10∶1(摩尔比)。3.根据权利要求1所述的一种烷撑碳酸酯的制备方法，其特征在于烷撑环氧化合物的结构式为 (式中R1、R2、R3、R4代表H或C1～6烷基)4.根据权利要求1所述的一种烷撑碳酸酯的制备方法，其特征在于由烷撑环氧化合物与二氧化碳在催化剂的存在下直接反应，反应温度为80～180℃，反应压力为0.1～5.0MPa。5.根据权利要求1所述的一种烷撑碳酸酯的制备方法，其特征在于催化剂中的碱金属卤化物，可以是钠、钾、锂、铯等金属的氯化物、碘化物、氟化物或溴化物，这些物质可以单独使用，也可以同时使用二种以上的复合物。6.根据权利要求1所述的一种烷撑碳酸酯的制备方法，其特征在于链状聚醚结构式为R-O(CH2CH2O)nH(式中n≥2，R代表H、烷基、环烷基或芳香族基团)。7.根据权利要求1所述的一种烷撑碳酸酯的制备方法，其特征在于作为催化剂的第三组分的物质中包括碱金属氧化物；碱土金属氧化物；碱金属或碱土金属的无机盐类；碱金属或碱土金属的有机盐类，这些物质可以单独使用，也可以同时使用二种以上的复合物。全文摘要一种络合催化合成烷撑碳酸酯的制备方法，属于精细有机合成生产技术。其特点是在较低的温度和压力下，由烷撑环氧化合物与二氧化碳在催化剂的存在下直接反应，制备高质量的烷撑碳酸酯。所用的催化剂是在链状聚醚与碱金属卤化物形成的络合物中，加入第三组分，形成一种新型的均相催化剂，使用该工艺制备烷撑碳酸酯，催化剂用量少，并可以循环使用，反应速度快，产品收率高、质量好。文档编号C07D317/00GK1130628SQ95110080公开日1996年9月11日 申请日期1995年3月3日 优先权日1995年3月3日发明者唐占忠, 金子林, 陈彦, 翟志坚 申请人:中国石化辽阳石油化纤公司