对氟苯甲醛的电合成方法

专利名称：对氟苯甲醛的电合成方法技术领域：本发明涉及一种用锰盐作媒质经间接电氧化对氟甲苯来制取有机合成中间体对氟苯甲醛的电合成方法。对氟苯甲醛(简称PFA)是一种用途广泛的有机合成中间体，可用于医药、农药及染料等精细化工产品的合成，尤其是用于治疗神经系统疾病的药物氟哌醇，氟哌利多及三氟利多等药品的合成，目前，PFA用一般芳醛的合成方法制造，如1984年《石油化工》第12期；1994年《化工商品科技情报》第2期均有报道，这些方法用对氟甲苯(简称PTF)为原料，先经氯化，再进行水解以制取PFA；也可用氟苯为原料，通过Gattermann--Koch反应以制取PFA。这些方法的缺点在于一是使用有毒和强腐蚀性的原料，给生产的劳动保护造成困难，带来环境污染；二是工艺条件较苛刻，而反应副产物较多且难与产物分离，因而难于获得高纯度产品。本发明的目的在于克服现有技术方法存在的缺点，寻求一种以PTF为原料，经间接电氧化对氟甲苯来制取对氟苯甲醛的电合成方法。除了原料和产品与现有的电合成技术完全不同外，在电解槽式样、电极材料、电氧化条件及氧化反应条件诸方面均有所不同。本发明与现有的合成PFA方法相比，具有方法简便、工艺条件温和、基本上无污染排放、成本低及产品纯度高等优点，是无污染有机合成工业的理想发展方向。本发明的原理是先通过电氧化将二价锰溶液(还原媒质)氧化成三价锰溶液(氧化媒质)，即然后用三价锰溶液将原料PTF氧化成产品PFA，即在得到产品的同时，Mn3+被还原成Mn2+，后者可返回电解槽中重新氧化，从而得以反复使用。本方法的电氧化及氧化两步反应均在常压下进行，反应温度不超过80℃，因此工艺条件温和，其结果无对氟苯甲醇的生成，少量对氟苯甲酸不进入有机相中，从而保证了制取的PFA产品具有很高的产品纯度，PFA含量可达99％以上。本发明以对氟甲苯为原料，锰盐为媒质，以含有硫酸、硫酸铵的溶液为电解液，选用阳、阴两极均为铅电极的多层相间排列的卷筒式电极，在无隔膜槽中通以直流电进行电氧化反应，电流效率大于50％，当电解液中有50％以上的Mn2+转化成Mn3+后，即可停止电氧化；将含有Mn3+的电解液转移到带夹套加热的搪瓷(或玻璃、衬聚乙烯、衬聚丙烯)的反应器中，同时计算出可反应的原料PTF量。按过量2倍以上的量将PTF投入反应器中，在50～80℃范围内进行反应至电解液的紫红色基本褪去作为反应终点(需1～3小时)。反应后的溶液在分离器中分出水相，并返回电解槽中重新电氧化，以供下次使用。将有机相送入蒸馏塔中，在5～8kPa真空度下，收取40～70℃的馏分，为未反应完的PTF，可供下次使用。再将真空度提高到2.67kPa以下，收取产品PFA，其纯度≥95％。在氧化对氟甲苯的反应中加入PTF量0.01～0.1倍的相转移催化剂，以降低反应温度，缩短反应时间。采用本发明方法，将对氟甲苯改用其它带甲基的芳烃，如对氯甲苯、邻氯甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、对甲酚及对甲氧基甲苯，可制取相应的芳醛。实施例11升含0.30mol/L的MnSO4、0.10mol/L的(NH4)2SO4和2.0mo1/LH2SO4的电解液在30℃温度下，通3～5伏直流电压进行电氧化5小时，80％以上的Mn2+可转化成Mn3+。将此电解液与16mL的PTF在60℃温度下反应1小时，电解液的紫红色即可褪去。分出有机相，经减压蒸馏可得4gPFA产品，其纯度≥99％，90％以上的未反应PTF可以收回。实施例2按实施例1相同的操作方法制得1升含Mn3+的电解液，将其与16mL的PTF及0.5g相转移催化剂溴化N-三亚甲基十一酰胺三丁基膦硅胶在50℃下反应半小时，电解液的紫红色即可褪去。分出有机相，经减压蒸馏后可得含量≥99％的PFA产品。权利要求1.一种以对氟甲苯为原料、锰盐为媒质，经间接电氧化来制取对氟苯甲醛的电合成方法，其特征在于选用阳、阴两极均为铅电极的多层相间排列的卷筒式电极，在无隔膜槽中通以直流电进行电氧化反应，当电解液中有50％以上的Mn2+转化成Mn3+后，停止电氧化，将含Mn3+的电解液转移到带夹套的搪瓷等反应器中，按过量2倍以上的量将PTF投入反应器中，在50～80℃范围内进行反应至电解液的紫红色基本褪去为反应终点。反应后的溶液在分离器中分出水相，将有机相送入蒸馏塔中，在5～8kPa真空度下，收取40～70℃的馏分，为未反应完的PTF，再将真空度提高到2.67kPa以下，收取产品PFA，其纯度≥95％。2.根据权利要求1所述的对氟苯甲醛的电合成方法，其特征在于氧化对氟甲苯的反应中加入相转移催化剂，以降低反应温度，缩短反应时间。3.根据权利要求1所述的对氟苯甲醛的电合成方法，其特征在于将对氟甲苯改用其它带甲基的芳烃，可制取相应的芳醛。4.根据权利要求1所述的对氟苯甲醛的电合成方法，其特征在于采用阳、阴极多层相间排列的卷筒式电极。在极板上打孔或采用网代替板，可改善电解液的流动状况及扩大电极面积。全文摘要本发明涉及一种以对氟甲苯(PTF)为原料、锰盐为媒质、以含有硫酸锰、硫酸和硫酸铵的溶液为电解液，经间接电氧化PTF来制取有机合成中间体对氟苯甲醛(PFA)的电合成方法。在无隔膜槽中通以直流电进行电氧化反应后，将含有Mn文档编号C07C47/55GK1138019SQ9511050公开日1996年12月18日 申请日期1995年6月9日 优先权日1995年6月9日发明者王光信 申请人:王光信