粒状多苯并噁嗪中间体及制备方法

专利名称：粒状多苯并噁嗪中间体及制备方法技术领域：本发明涉及一种多苯并噁嗪(1-噁-3-唑四氢化萘)中间体及其制备方法，该方法以水作为分散介质，在高速搅拌和悬浮剂作用下分散、造粒，制得多苯并噁嗪中间体。中间体的每一个分子中含有两个以上苯并噁嗪环状结构，其熔融温度低于100℃，经开环聚合制造高性能酚醛塑料制品。40年代，国外对酚类化合物，胺类化合物和甲醛反应进行了系统的研究，合成了含有苯并噁嗪(Benzoxazine)环状化合物。 R＝氢，卤素原子，烷基，烷氧基等R＇＝脂肪族或芳香族基团与其他有关酚醛的缩合反应比较，该反应的一个突出特点是酚羟基参予了闭环反应。70年代以来，国外就苯并噁嗪的开环聚合研究取得初步进展，申请专利数篇。本发明者在中国专利局已申请了《开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料》专利申请号94111852.5，综述了苯并噁嗪化合物的合成及开环聚合制备新型酚醛塑料的国内外研究状况，这种复合材料具有很好的成型加工性，物理机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料，但这种苯并噁嗪化合物是在有机溶剂中经溶液法合成的，得到的是树脂溶液或者粘稠的树脂状产物，成本高，加工工艺复杂，阻碍了苯并噁嗪化合物的工业化生产和应用。本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种粒状多苯并噁嗪中间体及其制备方法，该方法是通过多元酚、一元胺和甲醛反应合成多苯并噁嗪中间体，并在以水为分散介质，高速搅拌和悬浮剂作用下造粒，经降温、洗涤、过滤、干燥，得到粒状苯并噁嗪中间体。该方法反应平稳，环化率高，收率高，环境污染小，生产成本低，易于实现工业化连续生产，所得粒状产物游离酚或游离胺含量≤2％，熔融温度低于100℃，可直接用于制造各种高性能的酚醛塑料制品。本发明的粒状多苯并噁嗪中间体及其制备方法，起始原料的配方组分(按重量计)为多元酚化合物(可用双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、二羟基二苯醚、间苯二酚、对苯二酚、邻二烯丙基双酚A、三(对羟基苯基)甲烷或低分子量高对位线型酚醛树脂) 40-70份一元胺化合物(可用苯胺、苄胺、甲胺或乙胺)30-60份甲醛水溶液(30-40％) 45-100份悬浮剂(可用明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素或苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物钠盐)0.1-1份苯并噁嗪中间体的合成反应2H2N－R＇＋4CH2O0-50℃↓H2O 按上述配方称量，在反应器中加入甲醛水溶液和一元胺，搅拌反应后，加入二元酚化合物，于80-95℃回流1-5小时，生成双苯并噁嗪中间体。或者 按上述配方称量，在反应器中加入苯酚，甲醛水溶液，用酸(盐酸、草酸、硫酸或磷酸)调节PH＝1～2，于80-95℃回流反应1～3小时，得到低分子量高对位线型酚醛树脂，降温至50℃以下备用。苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶0.6～0.92，可获得数均分子量在400～2400的预聚物。然后用碱(氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或氢氧化钡)调节PH＝7～8，按配方称量加入一元伯胺和甲醛水溶液，于80-95℃回流反应1-5小时，得到多苯并噁嗪中间体，一元胺和甲醛的投料摩尔比为1∶2，一元胺与高对位线型酚醛树脂中酚核的摩尔比可在0.7～1.0∶1.0之间变化，从而保证闭环完全，并控制产物中苯并噁嗪环状结构的含量。上述两种反应的悬浮剂均可在反应初期或者反应后期加入，在高速搅拌下分散、造粒，经降温、洗涤、过滤、干燥，得到粒状笨并噁嗪中间体。中间体的粒径由悬浮剂用量控制，一般悬浮剂用量为体系中水量的0.1-1％。这种粒状苯并噁嗪中间体溶于三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、丙酮、乙二醇单甲醚、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氧六环等有机溶剂，熔融温度或软化温度在50-100℃之间，随多元酚和一元胺的结构不同而异。这种粒状苯并噁嗪中间体的游离酚和游离胺含量≤2％，可以单独使用，也可与线型酚醛树脂等低分子量固体树脂或含活性氢的化合物(如酚类化合物、胺类化合物等)混合使用，还可加入六次甲基四氨、无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸等)、有机酸(如草酸、对甲苯磺酸等)和路易斯酸(如FeCl3、AlCl3、SnCl2、ZnCl2、CuCl2、FeCl2、BF3)等固化剂或催化剂在140-200℃温度范围内开环聚合，制备低孔隙率的酚醛塑料，固化树脂的玻璃化转变温度在200℃左右，断裂伸长率在2％左右。另外，这种粒状中间体还可直接与石棉、短切玻璃纤维、云母粉、木粉、二氧化硅、三氧化二铝等无机填料混合，制造各种高性能结构材料、电绝缘材料或各种类型的制动材料。本发明具有如下优点1、采用悬浮法可以直接制得粒状多苯并噁嗪中间体，反应平稳，环化率高，收率高，游离酚或游离胺含量≤2％，操作方便，易于实现工业化连续生产。2、悬浮法合成粒状多苯并噁嗪中间体，以水作为分散介质，无溶剂，降低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染。3、粒状苯并噁嗪中间体可以单独使用，也可与其他低分子量树脂粉混合或直接与无机填料混合制造各种酚醛塑料制品。4、粒状苯并噁嗪中间体的熔融温度或软化温度为50-100℃，开环聚合温度为140-200℃，易于成型加工。5、由粒状苯并噁嗪中间体制得的塑料制品孔隙率低，性能优良，适用作150-180℃长期使用的耐高温的结构材料和电绝缘材料，以及高性能制动材料。实施例1、在250ml三颈瓶中，加入25mlNaOH水溶液(pH11)，室温下加入4.65g(0.05mole)苯胺，7.6ml(0.1mole)甲醛水溶液(37％)，搅拌、室温下反应1小时后，加入5.79g(0.025mole)双酚A，加热至90℃回流5小时。然后将0.7g聚乙烯醇溶于50ml水中，倒入高速搅拌的反应体系中分散造粒，自然冷却、水洗、过滤，在50℃以下干燥，得淡黄色细粒11.5g，收率94％，软化点69℃，1H-NMR检测环化率为85％。2、在250ml三颈瓶中，加入9.39g(0.01mole)苯胺，17g(0.2mole)甲醛水溶液(37％)和20ml水，室温搅拌3-5分钟后，加入5.5g(0.05mole)对苯二酚，90℃回流5小时。在高速搅拌下加入溶有明胶1g的水溶液100ml，分散造粒、冷却、洗涤、过滤干燥，得浅黄色细粒14g，收率74％，软化点87℃。3、在250ml三颈瓶中，加入苄胺10.7g(0.1mole)，37％甲醛水溶液17g(0.2mol)，水50ml，室温搅拌5分钟，加入双酚A11.4g(0.05mole)，升温至90℃回流5小时，高速搅拌下加入溶有明胶1g的水溶液70ml，分散造粒，得淡黄色细粒24g，收率86％，软化点79℃，环化率67％。4、在500ml三颈瓶中，加入18.6g(0.2mole)苯胺，35g(0.4mole)甲醛水溶液(37％)，100ml水，搅拌3分钟，加入30.8g(0.1mole)邻二烯丙基双酚A，90℃回流5小时。然后加入溶有3g明胶的100ml水，分散造粒，得浅棕色粒状产物47g ，收率87％，环化率90％。5、在500ml三颈瓶中，加入苯酚47g(0.5mole)，37％甲醛水溶液34g(0.4mole)，用HCl调PH＜2，升温回流，待体系混浊0.5小时后降温至50℃以下，用NaOH中和至中性，然后加入苯胺46.5g(0.5mole)、37％甲醛水溶液83g(1.0mole)，90℃回流5小时后，高速搅拌下加入溶有明胶3g的水溶液100ml，分散造粒，得黄色细粒产物102g，收率91％，软化点51℃。6、在500ml三颈瓶中，加入苯酚47g(0.5mole)、37％甲醛和溶液38.3g(0.46mole)，其余操作步骤同例4，其余投料量为苯胺37.2g(0.4mole)、37％甲醛水溶液67g(0.8mole)。最后得黄色粒状产物91g，收率92％，软化点84℃。7、由实施例1所得粒状中间体，加热熔融后在120℃固化3小时，140℃固化2小时，160℃固化3小时，180℃固化3小时，200℃固化2小时，得到红棕色透明试样，室温下拉伸强度为34MPa，断裂伸长率1.95％，玻璃化转变温度190℃。8、由实施例1所得粒状中间体70份，线型酚醛树脂30份、六次甲基四胺3份、硬脂酸锌1.5份、石棉400份，混合后，在160℃模压1小时成型，然后在140℃-2h、160℃-1h、180℃-2h热处理。模压制品冲击强度为3.85dJ/cm2，布氏硬度为56.2。按相同配方，由线型酚醛树脂制得的模压制品的冲击强度为3.34dJ/cm2，布氏硬度为55.3。9、由实施例6所得粒状中间体12份、线性酚醛树脂6份、六次甲基四胺1份、丁苯橡胶2份、铜丝2份、摩擦性能调节剂等填料30份、经辊炼、粉碎、过筛后与石棉45份混合，在160℃模压10分钟制得汽车刹车片然后于150-160℃热处理24小时。该汽车刹车片升温过程100℃、150℃、200℃、250℃和300℃的摩擦系数为0.42、0.45、0.46、0.46、0.42；降温过程250℃、200℃、250℃和100℃的摩擦系数为0.41、0.42、0.42、0.42。缺口冲击强度3.47dJ/cm2，洛氏硬度(HRL)73。权利要求1.一种粒状多苯并噁嗪中间体，其特征在于该粒状多苯并噁嗪中间体的起始原料配方组分(按重量计)为多元酚类化合物 40-70份一元胺类化合物 30-60份甲醛水溶液30-40％ 45-100份悬浮剂为体系中水量的0.1-1％2.按照权利要求1所述粒状多苯并噁嗪中间体，其特征在于该粒状多苯并噁嗪中间体的多元酚类化合物为双酚A、双酚F、双酚S 、联苯二酚、二羟基二苯醚、间苯二酚、对苯二酚、邻二烯丙基双酚A、三(对羟基苯基)甲烷或低分子量高对位线型酚醛树脂。3.按照权利要求1或2所述粒状多苯并噁嗪中间体，其特征在于该粒状多苯并噁嗪中间体的一元胺类化合物为苯胺、苄胺、甲胺或乙胺。4.按照权利要求1所述粒状多苯并噁嗪中间体，其特征在于该粒状多苯并嗪中间的悬浮剂为明胶，聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、甲基纤维素、羟乙基纤维或苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的盐等。5.按照权利要求1所述粒状多苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于苯并噁嗪中间体的合成反应2H2N-R＇＋4CH2O0-50℃↓H2O 或者 按上述配方称量，在反应器中加入甲醛水溶液和一元胺，搅拌反应后，加入二元酚化合物，于80-95℃回流1-5小时，生成双苯并噁嗪中间体。或者按上述配方称量，在反应器中加入苯酚、甲醛水溶液，苯酚与甲醛的投料摩尔比为1∶0.6～0.92，用酸调节PH＝1～2，于80～95℃回流反应1-3小时，得到数均分子量在400～2400的高对位线型酚醛树脂，降温至50℃以下备用。然后用碱调节PH＝7～8，按配方称量加入一元伯胺和甲醛水溶液，于80～95℃回流反应1-5小时，得到多苯并噁嗪中间体，一元胺和甲醛的投料摩尔比为1∶2，一元胺与高对位线型酚醛树脂中酚核的摩尔比可在0.7～1.0∶1.0之间变化，悬浮剂均可在反应初期或者反应后期加入，在高速搅拌下分散，造粒，经降温、洗涤、过滤、干燥，获得粒状多苯并噁嗪中间体。6.按照权利要求1所述粒状多苯并噁嗪中间体的用途，其特征在于该中间体在固化剂或催化剂存在下开环聚合而单独使用，或者与石棉、短切玻璃纤维、云母粉、木粉、三氧化二铝、二氧化硅、海泡石和硅灰石无机填料及纤维混合，制造155℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或制动材料。7.按照权利要求6所述粒状多笨并噁嗪中间体，其特征在于该中间体开环聚合用固化剂或催化剂是含活性氮的化合物、六次甲基四胺、无机酸、有机酸或路易斯酸。全文摘要一种粒状多苯并噁嗪中间体及其制备方法，它是由多元酚、一元胺和甲醛水溶液反应合成苯并噁嗪中间体，并在以水为分散介质，悬浮剂的作用下高速搅拌造粒，经降温后，洗涤、过滤、干燥，获得粒状多苯并噁嗪中间体，游离酚和游离胺含量≤2％，熔融温度低于100℃，可以直接用于制造各种150～180℃使用的高性能结构材料和电绝缘材料，以及制动材料。文档编号C07D265/00GK1139104SQ9511141公开日1997年1月1日 申请日期1995年6月23日 优先权日1995年6月23日发明者顾宜, 裴顶峰, 谢美丽, 刘新华, 蔡兴贤 申请人:四川联合大学