镧系元素与杂环碳烯的配合物的制作方法

专利名称：镧系元素与杂环碳烯的配合物的制作方法技术领域：本发明涉及除钷外的原子序数自57至71的元素以杂环碳烯作为配位体形成的配合物。稀土元素组包括如下14种元素，分别为铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥(“稀土金属”)。由于它们极大的化学相似性，它们被以镧系元素的名称与第三过渡(副)金属族(按IUPAC1985的建议为第三族)，即钪、钇和镧放在一起。该族的17种元素在其化合物中主要表现为三价，但是镧系元素的个别元素形成四价(如铈、铽)或二价(如铕和镱)化合物。镧系元素的化合物大都形成离子键并且有显著的同氧结合的倾向。镧系化合物的应用广泛，大致地说，应用主要始于其金属离子的路易斯酸性，这一点在其高氧化态时尤然，和始于作为还原剂和氧化剂的电化学性质。这样，四价铈是一种强单电子氧化剂。二价钐在有机合成中用作选择性偶联剂。许多镧系元素适合掺杂白炽灯材料，因为它们极大地降低了金属合金的电子逸出功。几乎所有的镧系元素离子都可以溶剂化，即添加路易斯碱型配位体(如醚类、胺类等)。这些碱性添加物常常导致镧系化合物在有机溶剂中溶解性的提高。与此同时水解稳定性也得以提高，而在单纯的镧系元素化合物如卤化物情况下这是很低的。另外，所讨论的金属离子路易斯酸性的降低也得以经常实现。如果考虑到为数众多的镧系化合物在有机反应中具有催化活性，那么镧系元素的金属活性的目标控制就是非常必需的。在本文中，重点是有足够亲核性的配位体，它们稳定地与镧系元素离子结合，也就是说，不形成常见的离解平衡。同时，在其制备中应有众多的可变因素，以便用来作为镧系元素活性的预定方式的立体电子控制配位体。该控制配位体必须具有抗氧化性并且不与键合在镧系元素离子上的其它基团反应。此外，这些配位体要能够提高所结合的镧系元素化合物在有机溶剂中的溶解性。最后，除形成配合物外它们不能产生任何由镧系元素离子引起的变化。由于多数镧系元素离子是皮尔逊(Pearson)概念意义上的“硬阳离子”(如参看Rmpp Chemie-Lexikon，1987，第5卷，第3651页)，在镧系元素化学中这些二价、三价和四价金属离子对应地优选以“硬碱”作为配位体。另一方面，电子等价的硫醚类和膦类仅具有次要的作用，因为作为“软路易斯碱”它们与稀土金属离子的配位键合极弱。另外，它们相对于易于进行氧化过程，形成砜、二氧化硫或氧化膦。因此，本发明的目的是提供含有强配位键合配位体的、具有抗氧化性的镧系元素配合物。此目的是由如下式所示的配合物来达到的[LaLnbXc]n(A)n(I)其中作为中心原子的Ln是处于氧化态2、3或4下除铕和钷外的镧系元素(在元素周期表中原子序数位于57到71之间的元素)离子；X是键合在中心原子上的单齿或多齿的、带电荷或不带电荷的配位体；同样键接在中心原子上的L是具有下式的单碳烯 或具有下式的双碳烯 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的直链或支链的基团，它们可以是磺化或非磺化的有着1至7个碳原子的烷基，磺化或非磺化的有着5至18个碳原子的脂肪族单环或多环基，磺化或非磺化的有着2到5个碳原子的链烯基，磺化或非磺化的有着6至14个碳原子的芳香基，或磺化或非磺化的有着7至19个碳原子的芳脂基；R3、R4、R5和R6也可以是氢原子，R3、R4和R5、R6这两组基团之间在每一例中可以是相同或不同的有着3至7个碳原子的稠合磺化或非磺化基团；Y是饱和或非饱和的、直链或支链的有着1至4个碳原子的亚烷基，或是二烷基亚甲硅基或四烷基双亚甲硅基；A是单电荷阴离子或化学等价的多电荷阴离子，b是从1到4的整数，a是从1到4b的整数，c是零或1到4b的整数，n是零或1到3b的整数。到现在为止的文献中只报道了两种镧系元素以杂环碳烯衍生物为配位体形成的配合物。这里碳烯是结合在双(η5-五甲基环戊二烯基)合镱或双(η5-五甲基环戊二烯基)合钐分子残基上的。以环戊二烯基团形式，这些配合物含有强的给电子π-配位体，这些配位体在化学性质和结构上与常用的金属卤化物、醇盐和酰胺不同(Arduengo等.J.Am.Chem.Soc.1994，116，7927页；Schumann等，Augew Chem.1994，106，1829页)。从这些已有的技术来看，如下事实是令人惊讶的，即氮杂环的衍生碳烯可以作为二价，三价或四价镧系离子的稳定的配位键合配位体而配位，而不需要其余另外的有机配位体诸如环戊二烯基或五甲基环戊二烯基的存在。这些新的化合物溶于有机溶剂，也溶于水，尤其在它们含有磺化基团取代的脂肪族或芳香族基团时。它们具有非常好的热稳定性和高的氧化稳定性。这些新的化合物是由处于氧化态2、3和4的如下元素得到的钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。鉴于本发明的目的，钷由于是一个放射性元素而不包含在这些镧系元素中；铕由于与碱土金属锶和钡非常相似也被排除在外。除碳烯外，配合物中也可以存在在式(I)中以X表示的单齿或多齿配位体，它们是氢原子或氢离子，卤素原子或卤化物，拟卤化物，羧酸盐离子，磺酸盐离子，酰胺基团，烷氧基，乙酰丙酮化物基团，一氧化碳，一氧化氮，氰基，异腈，单烯烃或双烯烃，炔烃和π-芳香基团。如果在配合物分子中这些配位体不止一个的话，它们可以相同也可以不同。在如式(II)、(III)、(IV)和(V)所示的由咪唑和吡唑或它们的衍生物得到的单碳烯或双碳烯中，R1到R6常是甲基，异丙基，叔丁基，苄基，三苯甲基，苯基，甲苯基，苯基和金刚烷基，R1和R2优选甲基，叔丁基，苯基，苄基和邻甲苯基，R3和R4优选氢原子和甲基。R3、R4和R5、R6每一组基团都可与咪唑环或吡唑环上两个相邻原子一起构成环体系。那么，R3与R4或R5与R6优选(CH)4基团，这导致形成一个稠合芳香六元环，(CH2)4和(CH2)5。式(IV)和(V)中用Y所表示的二碳烯的桥基团优选亚甲基，二甲基亚甲基，二苯基亚甲基，1，3-亚苯基和亚乙基。在含硅桥基团中，优选二甲基亚甲硅基和四甲基双亚甲硅基。式(I)中，b优选1；A优选卤化物，拟卤化物，四苯基硼酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐和羧酸盐的离子，最后一种优选乙酸根离子，A也可以是金属配合物阴离子，例如四羰基合钴，六氟合铁(III)、四氟合铁、四氯合铝或四氯合钯(II)。权利要求的化合物可由多种途径制备。根据一种制备方法，由相应的吡咯鎓盐(azolium salt)去质子化所得的自由碳烯与镧系化合物反应。碳烯可预先分离也可以现场制备。合适的镧系化合物是卤化物、羧酸盐、乙酰丙酮化物、三氟甲磺酸盐、也可以是醇盐、酚盐、单烷基酰胺和双烷基酰胺及单苯基酰胺和双苯基酰胺。醇盐和烷基酰胺含有具有1至5个碳原子的烷基，在双烷基情况下这些烷基可以相同或不同。制备这种新的配合物的另外一种途径是用镧系化合物与吡咯鎓盐直接反应，即不要预先用吡咯鎓盐制备碳烯。镧系化合物可用LnZm(m＝2、3或4)表示，其中Z是卤素，拟卤素，羧酸根，乙酰丙酮化物，烷氧基(具有C1-C5的烷基)，酚基，单烷基酰胺和双烷基酰胺(具有C1-C5烷基，双烷基酰胺情况下烷基可以相同或不同)或二甲硅烷基酰胺。吡咯鎓盐如式〔L-H〕Z或〔L-H〕A所示，其中L、Z和A如前定义。镧系化合物与碳烯的反应，并且如果需要的话加入另外的配位体，是在低温(例如-78℃)、室温或高温下在溶剂中混合反应物进行的。反应进行的非常快，常在几分钟后基本完成。但是，为了使反应进行完全，建议将反应时间达到约小时，尤其当起始反应物仅部分溶于所用介质中，即在悬浮液中反应时。为了制备含有磺化配位体的水溶性配合物，起始原料中至少包括一种具有磺化的分子或分子残基的反应物。为了从反应介质中分离新的配合物，我们发现移走溶剂是非常有用的，尤其在高真空下。粗产物要经过洗涤和从合适的溶剂或溶剂混合物中重结晶进行纯化，这种溶剂或溶剂混合物可在各例中通过初步实验确定。镧系元素-碳烯配合物I是路易斯酸催化反应的催化剂，例如聚交酯(它是可生物降解性聚合物)的制备和CH，CC，CSi和NC键合反应的催化剂。这包括加氢胺化、加氢反应、齐聚、烯烃聚合、烯烃异构化和氢化硅烷化、烯烃和炔烃的硼氢化，迈克耳(Michael)反应，狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应，芳香族化合物的弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)酰基化和1，3-二酮的格氏试剂加成。下面是关于这种类型新的化合物的制备和性质的描述，但本发明并非仅限于所举之例。实施例1三氟化三(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铒(a)22.6ml 0.14摩尔浓度的1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基的THF溶液(相当于3.25mmol碳烯)，逐滴加入到0.508克(1.0mmol)ErCl3(thf)3，25悬浮于50ml四氢呋喃(THF，thf)的液体中。混合物在室温下搅拌3天，接着过滤除去溶剂。在0.1Pa高真空下干燥5小时，得到0.392克(70％)分析纯的黄色产物。(b)1摩尔当量的Er〔N(SiMe3)〕3(Me-CH3)和3摩尔当量氯化1，3-二甲基咪唑鎓悬浮于50mlTHF中。悬浮液回流5天。蒸馏去除溶剂并在0.1Pa高真空下干燥6小时后，得到分析纯的黄色产物。表征C15H24Cl3ErN5(562，02)计算值C32.6 H4.3 N14.94 Cl18.92实测值C31.92 H4.15 N13.98 Cl18.98IRν＝3153 cm-1s，3101s，1573s，1397vs，1313s，1221 vs，1174s，1113s，1076m，1018m，1003m972m，938m，917m，894w，740vs，648w，622m，609w，450m.MS(EI)m/2z＝96 a.m.u.(100％)[碳烯]，81(4)[碳烯-甲基]实施例2(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)(四氢呋喃)三〔双(二甲基甲硅烷基)酰胺基〕合钇4.2ml的0.3摩尔浓度的1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基的THF溶液(相当于1.2mmol碳烯)缓慢地逐滴加入到0.756克(1.2mmol)的Y(bdsa)3(thf)2，酰胺(bdsa双(二甲基甲硅烷基)酰胺)的35ml THF中。混合物在室温下搅拌24小时，蒸馏去除溶剂，产物用20ml正己烷萃取。干燥后，得到0.776g(99％)分析纯的微绿色产物。表征C21H58N5OSi6Y(654.15)计算值C38.56 H8.94 N10.71实测值C38.37 H8.61 N10.56IRν＝3169 cm-1w，3135w，2070vs，1992(sh)m，1927(sh)m，1773w，1540w，1401m，1316m，1243vs，1220m，1169w，1154w，1112m，1048(br)vs，970vs941vs，898(br)vs，836vs，788vs，763vs，724s，682m，624w，609w，446w，409w.1H-NMR(C6D6)δ＝0.35 ppm(36H，s，SiCH3)，1.41(4H，d，THF)，3.38(6H，s，NCH3)，3.56(4H，d，THF)，5.04(6H，SiH)5.79(2H，s，CH).-13C{1H}-NMR(C6D6)δ＝3.2 ppm(q，SiCH3)，25.7(t，THF)，37.5(q，NCH3)，67.9(t，THF)，121.1(d，CH)，168.2(s，NCN).实施例3反-双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)三〔双(二甲基甲硅烷基)酰胺基合钇8.7ml的0.3摩尔浓度的1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基的THF溶液(相当于2.4mmol碳烯)缓慢滴加入到0.756g(1.2mmol)Y(bdsa)3-(thf)2(bdsa见实施例2)的35ml THF溶液中。混合物室温下搅拌24小时，蒸馏去除溶剂，产物以20ml正己烷萃取，干燥后，得到分析纯的0.805g(99％)淡棕色产物。表征C22H58N7Si6Y(678.18)计算值C38.96 H8.62 N14.46实测值C38.78 H8.70 N14.50IRν＝3163cm1w，3130w，2088m，2040(sh)m，1532w，1400m，1312w，0，26ppm(1247s，1240s，1216m，1169w，1155w，1104w，1032s，969(sh)m，936s，893vs，834s，781s，760s，728s，720s，693w，675w，615w，602w，445w，433w.1H-NMR(C6D6)δ＝0.26ppm(36H，s，SiCH3)，3.70(12H，s，NCH3)，5.10(6H，sep.，SiH)，6.03(4H，s，CH).13C-NMR(C6D6)δ＝3.5ppm(SiCH3)，38.6(NCH3)，120.7(CH)，(NCN)未发现。权利要求1.一种配合物如下式[LaLnbxc]n(A)n(I)其中作为中心原子的Ln是处于氧化态2、3或4的除铕和钷外的镧系元素(在元素周期表中原子序数从57到71之间的元素)离子；X是键合在中心原子上的单齿或多齿的、带电荷或不带电荷的配位体；同样键接在中心原子上的L是具有下式的单碳烯 或具有下式的双碳烯 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的、直链或支链的基团，它们可以是磺化或非磺化的有着1至7个碳原子的烷基，磺化或非磺化的有着5至18个碳原子的脂肪族单环或多环的基团，磺化或非磺化的有着2至5个碳原子的链烯基，磺化或非磺化的有着6至14个碳原子的芳香基，磺化或非磺化的有着7至19个碳原子的芳烷基；R3、R4、R5和R6也可以是氢原子，R3、R4和R5、R6这两组基团在每一例中都可以是相同或不同的有着3至7个碳原子的稠合的磺化的或非磺化的基团；Y是饱和或非饱和的，直链或支链的有着1至4个碳原子的亚烷基，或是二烷基亚甲硅基或四烷基双亚甲硅基；A是单电荷阴离子或是化学等价的多电荷阴离子，b是从1到4的整数，a是从1到4b的整数，c是零或1到4b的整数，n是零或1到3b的整数。2.根据权利要求1的配合物，其中式(I)中的X可以是氢原子、氢离子、卤素原子、卤素离子、拟卤化物、羧酸盐离子、磺酸盐离子、酰胺基团、烷氧基、乙酰丙酮化物基团、一氧化碳、一氧化氮、氰基、异腈、单烯烃或双烯烃、炔烃和π-芳香基团。3.根据权利要求1或2的配合物，其中式(II)、(III)、(IV)和(V)的R1、R2、R3、R4、R5和R6是甲基、异丙基、叔丁基、苄基、三苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、米基和金刚烷基。4.根据权利要求1-3之一或几项的配合物，其中式(II)、(III)、(IV)和(V)中R1和R2是甲基、叔丁基、苯基、苄基和邻甲苯基。5.根据权利要求1-4之一或几项的配合物，其中式(II)、(III)、(IV)和(V)中R3和R4是氢原子和甲基。6.根据权利要求1-5之一或几项的配合物，其中式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4与R5和R6是基团(CH)4、(CH2)4、(CH2)5。7.根据权利要求1-6之一或几项的配合物，其中式(IV)和(V)中Y是亚甲基，二甲基亚甲基、二苯基亚甲基和亚乙基。8.根据权利要求1-6之一或几项的配合物，其中式(IV)和(V)中Y是二甲基亚甲基硅基和四甲基双亚甲硅基。9.根据权利要求1-8之一或几项的配合物，其中式(I)中b为1。10.根据权利要求1-9之一或几项的配合物，其中式(I)中A是卤素或拟卤素离子，四苯基硼酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、乙酸盐、四羰基合钴、六氟合铁、四氯合铁、四氯合铝或四氯合钯的离子。全文摘要本发明涉及新的以杂环碳烯为配位体的镧系元素(原子序数57-71的元素)的配合物。文档编号C07F7/00GK1132754SQ9512014公开日1996年10月9日 申请日期1995年12月22日 优先权日1994年12月29日发明者W·A·赫尔曼 申请人:赫彻斯特股份公司