一种镧系MOF及其在醇类蒸气发光传感中的应用

本发明属于金属有机框架领域，更具体地说，涉及一种镧系mof及其在醇类蒸气发光传感中的应用。

背景技术：

1、近几十年来，空气被人类活动产生的多种有毒挥发性化合物(vocs)污染，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香类，甲醇、乙醇等醇类，以及二氯甲烷、乙酸乙酯等化合物，它们对人体健康有严重的威胁。因此对vocs的快速检测对人类安全和环境保护至关重要。在各种检测技术中，有电化学式传感器法，虽然能较为精确的检测待定气体浓度，但其传感器使用寿命往往取决于检测环境是否纯净，但是在实际生产中的环境往往是复杂多变的，这样的条件下极其不利于电化学式气体传感器的工作使用。使用气相色谱、质谱等仪器分析最为准确，但缺点是速度慢且成本昂贵，需要特定的仪器才能检测，相比于实际生产生活的应用，其更适合实验室的科学研究。而发光传感器在操作方便、响应速度快、可重复使用等方面更具有优势。

2、乙醇作为一种重要的工业原料，应用非常广泛，例如医药，燃料，饮料等领域。同时它也是一种有毒挥发性化合物，是世界卫生组织评定的一类致癌物，会对环境和人体健康造成负面影响。乙醇蒸汽在高浓度情况下会重度刺激皮肤和黏膜组织，而目前对于乙醇蒸汽的检测较少，所以很有必要开发一种检测醇类或者乙醇蒸汽的发光传感器。

3、三价镧离子(ln3+)的特征发光具有许多独特的光学性质，如量子产率较高、发光强度较大、发光寿命较长，这已被证明有利于许多发光应用。由于镧系金属离子半径大，协同需求高且与其他元素结合时配位模式多变，配位数在6到12之间变化，容易形成三维网络稳定结构。金属有机框架(mof)由于具有规则的结构、可调的孔道、结构可设、大的比表面积以及结构的多样性等优势，使得其在气体吸附、能源存储、催化、荧光传感等领域得到了广泛的应用。在ln-mof中，有机配体同镧系离子进行配位，光会激发合适的有机配体而不是直接激发镧系离子，当配体激发态的能级与镧系离子的4f激发态能级相匹配时，有机配体松弛到三重态，其能量转移到镧系元素离子进而发光，这种过程被称作“天线效应”。结合镧系离子有机配合物在发光方面的优点和mof的结构优势，将镧系金属有机框架作为发光传感器是很有优势的。但是，尚未有研究报道将镧系金属有机框架用于醇类的检测。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、为了提供一种具有良好发光性能且便于识别的醇类检测传感器，本发明提供一种镧系mof，其在接触待检测物质后，通过荧光颜色的变化能够判断是否含有醇类物质。

3、2.技术方案

4、本发明所采用的技术方案如下：

5、【镧系mof】

6、本发明第一方面提供镧系mof，包括镧系金属离子和有机配体，所述有机配体具有下式ⅰ结构：

7、

8、优选地，镧系mof中镧系金属离子与有机配体的比例为1:1.5。此处的比例指代物质的量之比。

9、作为本发明第一方面任一实施方式的优选，所述镧系金属离子选自eu3+或tb3+中的一种或者两种。

10、作为本发明第一方面任一实施方式的优选，所述镧系金属离子为eu3+。在此情况下，镧系mof，包括eu3+和有机配体，所述有机配体具有下式ⅰ结构：

11、

12、镧系mof中eu3+与有机配体的比例为1:1.5。该镧系mof(l1-eu)在接触醇类物质特别是乙醇时，在619nm处具有增强的荧光发射强度。

13、作为本发明第一方面任一实施方式的优选，所述镧系金属离子为tb3+。在此情况下，镧系mof，包括tb3+和有机配体，所述有机配体具有下式ⅰ结构：

14、

15、镧系mof中tb3+与有机配体的比例为1:1.5。该镧系mof(l1-tb)在接触醇类物质特别是乙醇时，在545nm处具有减弱的荧光发射强度。

16、作为本发明第一方面任一实施方式的优选，所述镧系金属离子为eu3+和tb3+。在此情况下，镧系mof，包括eu3+、tb3+和有机配体，所述有机配体具有下式ⅰ结构：

17、

18、镧系mof中eu3+和tb3+之和与有机配体的比例为1:1.5。

19、该镧系mof(l1-eu/tb)在接触醇类物质特别是乙醇时，619nm处与545nm处荧光发射强度的比值增强。

20、优选地，eu3+和tb3+的摩尔比为1:(8～12)。特别优选地，eu3+和tb3+的摩尔比为1:(9～10)。l1-eu0.1/tb0.9的镧系mof结构，乙醇的作用提高了tb到eu之间能量传递的效率，从而实现从黄色变到橙红色荧光的改变，颜色变化肉眼可见且具有高选择性和低检测限。

21、作为本发明第一方面任一实施方式的优选，所述镧系mof为晶体，晶体结构为三斜晶系，空间群为p-1，所述镧系金属离子为9配位，镧系mof中镧系金属离子与有机配体的比例为1:1.5。

22、作为本发明第一方面任一实施方式的优选，所述镧系mof还包含溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)分子。优选地，所述镧系mof中不对称结构单元由1个ln3+，1.5个有机配体和2个配位的dmf分子组成。ln3+的配位数为9，有7个氧原子由来自不同有机配体的5个羧基提供，其中2个羧基为双齿配位，其余3个羧基为单配位，2个氧原子来自溶剂dmf分子，形成扭曲的三棱柱构型。进一步优选地，所述ln3+为eu3+，tb3+，或者eu3+和tb3+以一定比例混合。

23、【镧系mof的制备方法】

24、本发明第二方面提供本发明第一方面任一实施方案所述的镧系mof的制备方法，包括以下步骤：

25、i.将有机配体溶解于第一溶剂中，加入镧系金属离子；

26、ii.加入第二溶剂；

27、iii.加热搅拌反应，得到镧系mof晶体。

28、其中，第一溶剂为能够溶解有机配体及有机配体与镧系金属离子形成的配合物的良溶剂；第二溶剂为有机配体及有机配体与镧系金属离子形成的配合物的不良溶剂。

29、作为本发明第二方面任一实施方式的优选，所述第一溶剂选自dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，dmac(n,n-二甲基乙酰胺)，def(n,n-二乙基甲酰胺)或mmf(n-甲基甲酰胺)中的一种或多种；所述第二溶剂选自乙醇、甲醇、乙腈或异丙醇中的一种或多种。

30、作为本发明第二方面任一实施方式的优选，第一溶剂优选为dmf，第二溶剂优选为乙醇。

31、作为本发明第二方面任一实施方式的优选，所述镧系金属离子选自eu3+或tb3+中的一种或者两种。

32、作为本发明第二方面任一实施方式的优选，所述步骤iii中，加热温度为60～120℃，优选为70～100℃；反应时间为36～96h，优选为48～72h。

33、【镧系mof的应用】

34、本发明第三方面提供本发明第一方面任一实施方式所述的镧系mof在检测醇类有机溶剂中的应用。优选地，所述醇类为乙醇或甲醇。特别优选地，所述乙醇或甲醇为蒸汽。

35、【传感器】

36、本发明第四方面提供用于检测醇的传感器，包含本发明第一方面任一实施方式所述的镧系mof。优选地，所述醇类为乙醇或甲醇。特别优选地，所述乙醇或甲醇为蒸汽。

37、最优选地，本发明第一方面任一实施方式所述的镧系mof可以用于乙醇蒸汽的检测，特别是用于酒驾的检测和查处，可以依据镧系mof颜色的改变判断是否含有乙醇蒸汽。

38、作为本发明第四方面任一实施方式的优选，传感器还包括基材。优选地，所述基材为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。

39、3.有益效果

40、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

41、(1)本发明首次报道了一种能够用于醇类检测的镧系金属有机框架(ln-mof)，该ln-mof在用于醇类检测特别是乙醇或甲醇检测时，具有显著的荧光变化；

42、(2)本发明利用ln-mof孔道内相互作用，可以高选择性地结合醇类分子，特别是乙醇分子；进一步地，l1-eu0.1/tb0.9的mof结构，提高了tb到eu之间能量传递的效率，从而实现从黄色变到橙红色荧光的改变，颜色变化肉眼可见且具有高选择性和低检测限。