一种辐照交联阻燃聚烯烃线缆料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，更具体地，涉及一种辐照交联阻燃聚烯烃线缆料及其制备方法。

背景技术：

1、辐照交联聚烯烃，通常是采用电子束辐照，使聚烯烃材料分子链发生网状交联得到的高性能材料。与交联前相比，提高了耐温等级、机械强度，从而大幅度提高产品的可靠性。基于辐照交联技术带来的优异性能，辐照交联阻燃聚烯烃在电线电缆领域扮演着重要的角色。然而在聚烯烃体系中，为使材料辐照交联充分，往往采用高辐照剂量，但是高辐照剂量辐照交联后，由于交联和降解带来的材料结构行为的变化，材料的阻燃性能会发生一定程度的下降，而且对材料使用的可靠性和阻燃稳定性的负面影响尤为明显。

2、目前电缆材料领域中提高阻燃性能手段主要是提高阻燃剂含量或者加入特殊阻燃剂；但是阻燃剂含量增加或者特殊阻燃体系的引入通常会导致材料树脂与阻燃剂相容性降低，力学性能明显降低，同时难以实现对辐照后阻燃失效的抑制，阻燃稳定性差。

3、专利cn113943453a提出一种石油平台电缆用高耐油高阻燃辐照交联无卤低烟聚烯烃电缆料及其制备方法，采用高低va(醋酸乙烯)含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物复配提高与阻燃填料的相容性；采用无卤阻燃剂与纳米阻燃协效剂复配的方式，即可减少阻燃剂添加总量，保证材料机械性能、电性能、耐油耐低温等基本理化性能；马来酸酐接枝产物可在树脂基料与填料粉体之间起到“键桥”作用，增大了两者之间的界面粘结力，使材料具有良好的耐候耐老化性能，其拉伸强度为16.1-18.2mpa，断裂伸长率为210-280％，最大热释放值为158.37-181.37kw/m2。但是其辐照工艺为道次28、能量2.2mev、速流26ma、速度30m/min，辐照后热延伸15％-25％；在该高辐照强度处理下虽然具有良好的力学性能，但是无法兼顾阻燃稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有辐照交联阻燃聚烯烃线缆无法兼顾辐照效率和阻燃稳定性的缺陷和不足，提供一种辐照交联阻燃聚烯烃线缆组合物。

2、本发明的另一目的是提供一种辐照交联阻燃聚烯烃线缆组合物的制备方法。

3、本发明的又一目的是提供一种上述的辐照交联阻燃聚烯烃线缆组合物辐照交联制成的辐照交联阻燃聚烯烃线缆材料。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、本发明保护一种辐照交联阻燃聚烯烃线缆组合物，包括以下质量份计的组分：

6、

7、所述复配阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺(mca)和蒙脱土组成，且所述氰尿酸三聚氰胺和蒙脱土的质量比为(1-12)：2。

8、本发明的聚烯烃线缆组合物在氢氧化物阻燃体系中加入马来酸酐接枝poe、硅烷偶联剂和复配阻燃剂的配合并优化组分配比，能够提高材料的阻燃稳定性。其中，马来酸酐接枝poe能够提高发生交联反应的反应点，加快辐照交联反应；硅烷偶联剂能够修饰改性氢氧化物阻燃剂，提高分散性并使其与树脂体系形成共价键连接，促进辐照交联效率；复配阻燃剂中所述蒙脱土有利于抑制阻燃过程中降解小分子的释出，降低了燃烧加剧的程度，提高了阻燃稳定性；mca能够与马来酸酐接枝poe、硅烷偶联剂和蒙脱土形成氢键作用，即使在低辐照剂量下也可以辅助增容阻燃剂与树脂基体，有利于复配阻燃剂在体系中的分散，进一步提高体系阻燃时的稳定性。通过氰尿酸三聚氰胺和蒙脱土复配得到的阻燃剂，与氢氧化物阻燃剂具有协同增效作用，能够低辐照剂量下处理下具有较高的阻燃性能，而且阻燃稳定性高。

9、发明人发现，聚烯烃线缆组合物经辐照交联反应后，可形成高力学性能的聚烯烃线缆材料，但高辐照剂量的辐照处理也会导致分子链断裂程度，产生阻燃劣化现象，降低材料的阻燃稳定性。通过加入马来酸酐接枝poe和硅烷偶联剂复配能够提高发生交联反应的反应点，加快辐照交联反应，提高实际交联程度，从而降低了实际所需的辐照剂量，使聚烯烃线缆组合物能够在低辐照剂量下交联反应，提高阻燃稳定性；同时采用mca和蒙脱土的组合作为复配阻燃剂，使聚烯烃线缆组合物低辐照剂量下处理下具有较高的阻燃性能和力学性能，并具有较高的阻燃稳定性。

10、在其中一些实施方式中，所述硅烷偶联剂为环氧类硅烷偶联剂和/或乙烯基类硅烷偶联剂；具体地，所述硅烷偶联剂包括但不限于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷和fd-71。

11、在其中一些实施方式中，所述马来酸酐接枝poe的含量为由lldpe、eva、poe和马来酸酐接枝poe形成的树脂体系总量的5-16wt％；优选为8-12wt％；该含量下能够保证组合物体系的辐照交联反应，降低了实际所需的辐照剂量，提高阻燃稳定性，马来酸酐接枝poe过量后不会进一步提高实际交联程度，反而导致的耐老化性能的明显下降。

12、进一步地，采用茂金属线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和poe热塑性弹性体复配，对阻燃剂具有优异的相容性，同时体系中分子链易于辐照下发生网状交联反应，使成品具有优异的机械性能。

13、在其中一些实施方式中，能够实现本发明目的茂金属线性低密度聚乙烯(lldpe)含量可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份。

14、在其中一些实施方式中，能够实现本发明目的乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)含量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。

15、在其中一些实施方式中，能够实现本发明目的聚烯烃热塑性弹性体(poe)含量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。

16、在其中一些实施方式中，能够实现本发明目的的马来酸酐接枝poe含量可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份。

17、在其中一些实施方式中，能够实现本发明目的的辐照催化剂含量可以为1份、2份、3份、4份、5份。

18、在其中一些实施方式中，能够实现本发明目的所述氰尿酸三聚氰胺和蒙脱土的质量比可以为1:2、1:1、3:2、2:1、5:2、3:1、7:2、4:1、9:2、5:1。

19、在其中一些实施方式中，所述氰尿酸三聚氰胺和蒙脱土的质量比为(3-7)：2。有利于提高产品的阻燃稳定性能。

20、优选地，所述氰尿酸三聚氰胺和蒙脱土的质量比可以为3:2、2:1、5:2、3:1、7:2。

21、在其中一些实施方式中，所述氢氧化铝和氢氧化镁的质量比为(3-7)：3。

22、在其中一些实施方式中，包括以下质量份计的组分：

23、

24、本发明对组分含量进一步优化，并适当控制辐照催化剂含量在较高的水平，能够降低达到同样交联程度所需的辐照剂量，有利于提高辐照效率；在较低的辐照剂量的条件下，能够降低辐照降解的程度，分子链断裂程度明显降低，辐照后热释放速率峰值变化率降低，使辐照前后阻燃稳定性有所增加。

25、在其中一些实施方式中，所述茂金属线性低密度聚乙烯在190℃，2.16kg条件下熔融指数为0.1-10g/10min，优选为0.5-4g/10min。

26、在其中一些实施方式中，所述马来酸酐接枝poe的接枝率为0.5-1.5％；优选地，接枝率为0.8-1.2％。

27、本发明的所述马来酸酐接枝poe可选自市售产品或自制而成。

28、在其中一些实施方式中，自制的马来酸酐接枝poe的制备方法为：将马来酸酐和poe树脂混合并加入引发剂进行反应，反应完全后，将反应产物在75-85℃烘干5-7h后，即得。

29、优选地，自制的马来酸酐接枝poe的制备方法，包括以下步骤：将马来酸酐粉与有机过氧化物引发剂预混，所述有机过氧化物引发剂浓度为5-15％，充分混合均匀后，加入poe树脂混合，所述马来酸酐粉和poe树脂的质量比为(1-2):100，170-180℃下熔融共混挤出，水下切粒，75-85℃烘干5-7h后，即得。

30、优选地，所述熔融共混挤出为采用双螺杆挤出机在160-190℃的温度下挤出，挤出后75-85℃烘干5.5-6.5h。

31、在其中一些实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的va含量为15-30wt％。

32、在其中一些实施方式中，所述辐照催化剂为二乙烯苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或三聚氰酸三烯丙酯中的一种或两种以上。

33、在其中一些实施方式中，所述氢氧化物阻燃剂为质量比(3-7)：(2-6)的氢氧化铝和氢氧化镁；优选地，氢氧化物阻燃剂为质量比(3-7)：3。

34、在其中一些实施方式中，所述辐照交联阻燃聚烯烃线缆组合物可加入塑料中可接受的常规助剂，含量为0.1-12份。

35、在其中一些实施方式中，所述助剂包括硅烷偶联剂、抗氧剂和润滑剂中的至少一种。

36、可选地，所述抗氧剂以受阻酚抗氧剂为主抗氧剂，并采用亚磷酸酯类抗氧剂和/或硫代酯类抗氧剂作为辅助抗氧剂；优选地，所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168；所述硫代酯类抗氧剂选自抗氧剂dstdp。进一步优选地，所述受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂的质量比为(1.5-2.5)：(0.8-1.2)：1，抗氧化性优异，提高阻燃稳定性。

37、本发明保护一种辐照交联阻燃聚烯烃线缆组合物的制备方法，包括以下步骤：

38、将茂金属线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、马来酸酐接枝poe、氰尿酸三聚氰胺、辐照催化剂和助剂混合并搅拌均匀，然后加入氢氧化物阻燃剂和蒙脱土，密炼并挤出，即得辐照交联阻燃聚烯烃线缆料。

39、在其中一些实施方式中，所述搅拌的转速为100-140rpm。

40、在其中一些实施方式中，所述密炼的温度为120-140℃。

41、在其中一些实施方式中，所述挤出的温度为150-170℃。

42、本发明保护一种辐照交联阻燃聚烯烃线缆材料，由所述的辐照交联阻燃聚烯烃线缆组合物辐照交联制成。

43、在其中一些实施方式中，所述辐照交联处理时，辐照剂量不大于7mrad；优选地，辐照剂量为5-7mrad。

44、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

45、本发明提供一种聚烯烃线缆组合物，在氢氧化物阻燃体系中加入马来酸酐接枝poe、硅烷偶联剂和复配阻燃剂的配合并优化组分配比，能够提高材料的阻燃稳定性。其中，马来酸酐接枝poe能够提高发生交联反应的反应点，加快辐照交联反应；硅烷偶联剂能够修饰改性氢氧化物阻燃剂，提高分散性并使其与树脂体系形成共价键连接，促进辐照交联效率；复配阻燃剂中；同时采用mca和蒙脱土的组合作为复配阻燃剂，复配阻燃剂能够与无机氢氧化物产生协效作用提高了阻燃性能，同时片层结构的蒙脱土加入有利于保持炭层的完整，抑制降解小分子的释出，尤其是提高了材料经低辐照剂量下的辐照交联反应后的阻燃稳定性。

46、本发明的聚烯烃线缆材料为所述聚烯烃线缆组合物辐照交联制成，拉伸强度≥11.8mpa；伸长率≥180％，达到85％凝胶含量所需最低辐照剂量≤7mrad，而且阻燃失效变化率都不大于36％，具有优异的阻燃稳定性。热老化后，拉伸强度保留率≥94.2％，断裂伸长率保留率≥82％，具有良好的耐热老化性能。