一种D-π-A-π-D型共轭聚合物及其制备方法和应用

本发明属于聚合物材料，尤其涉及一种d-π-a-π-d型共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电致变色现象(electrochromism，ec)是指材料在外加驱动电压作用下发生氧化(还原)反应过程或分子结构内有电荷注入或抽出，使聚合物材料的光学属性(包括透过率、吸收率或吸光度)在可见光区、红外光谱区域内发生连续可逆的变化，在材料外观上表现为色彩或透过度的变化。具有这种变色性能的材料的叫做电致变色材料。这类材料在低能耗显示器件、电子纸、变色皮肤、信息存储显示等多个领域展现出商业化前景，可用于多种可穿戴电子设备的更新与功能集成化。

2、d-a-d(给体-受体-给体)型结构是使电致变色导电聚合物材料变色的方法之一，d-a-d型结构不仅能够较容易的调节聚合物的吸收波长，而且可以改变其带宽。用卤素原子修饰受体基团是增加其可用性的方法之一，但是卤素原子的引入存在一些问题，如：光电子交换产率低、存在严重的聚集问题、反应步骤困难、产率低和需要危险的试剂等。如何对材料结构进行更好的修饰，以降低聚合物链的强分子间相互作用、降低堆积密度，进而增加聚合物的加工性能和光学性能，是目前需要解决的问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种d-π-a-π-d型共轭聚合物，该共轭聚合物具有良好的加工性能和光学性能，光学对比度和着色效率良好。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述共轭聚合物的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种上述共轭聚合物的应用。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明的第一方面提供了一种d-π-a-π-d型共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式如下式(i)所示：

6、

7、式(i)中，ar和π各自独立地为c6～30芳香烃基团、c5～30芳香族杂环基团、被一个或多个c1～50烷基取代的c6～30芳香烃基团、被一个或多个c1～50烷基取代的c5～30芳香族杂环基团；所述芳香族杂环基团中的杂原子包括o、s、se、n、si中的至少一种；n为1～10000的整数。

8、式(i)中，ar作为给体单元d，π作为π桥，5,6-双硝基-2,1,3-苯并噻二唑作为受体单元a。

9、芳香族杂环基团中的杂原子中，o、s、se、n、si均为强吸电子原子或稳定原子，作为给体单元或π桥有利于增强给体与受体间的相互作用，改善共轭聚合物的性能。

10、优选地，所述式(i)中，ar和π各自独立地为噻吩基、呋喃基、、硒吩基、吡咯基、噻唑基、苯基、芴基、咔唑基、硅芴基、苯并二噻吩基、苯并二硒吩基、、苯并二呋喃基、联噻吩基、并噻吩基、并呋喃基、噻吩并环戊二烯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻咯基、3,4-亚甲基二氧噻吩基、3,4-乙烯二氧噻吩基、3,4-丙烯二氧噻吩基、3,4-亚甲基二氧硒吩基、3,4-乙烯二氧硒吩基、3,4-丙烯二氧硒吩基、噻吩并[3,4-b][1,4]噁噻烷基、噻吩并[3,4-b][1,4]噁嗪基或被一个或多个c1～50烷基取代的上述基团中的至少一种。

11、优选地，所述式(i)中，ar和π各自独立地为以下结构：

12、

13、其中，r1为h或c1～50烷基；p为1～3的整数。

14、进一步优选地，ar和π各自独立地为以下结构：

15、

16、其中，r1为h或c1～50烷基；p为1～3的整数。

17、更进一步优选地，ar和π各自独立地为以下结构：

18、

19、其中，r1为h或c1～50烷基；p为1～3的整数。

20、上述ar和π的结构式中，r1优选为h或c5～40烷基，进一步优选为h或c8～30烷基，更进一步优选为h或c10～20烷基。

21、上述ar和π的结构式中，p优选为2或3，进一步优选为2。

22、在本发明的一些具体实施方式中，ar为以下结构：

23、

24、其中，r1为h；p为2。

25、在本发明的一些具体实施方式中，π为以下结构：

26、

27、其中，r1为c10～20烷基；p为2。

28、在本发明的一些具体实施方式中，所述共轭聚合物的结构式如式(1)～(3)中任一项所示：

29、

30、

31、式(1)～(3)中，n为1～10000的整数。

32、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：将5,6-双硝基-2,1,3-苯并噻二唑溴化物、含π单元锡化物和含ar单元锡化物混合进行stille反应，得到聚合前驱体，将所述聚合前驱体进行电化学聚合，，得到所述的共轭聚合物。

33、优选地，所述共轭聚合物的制备方法中，先将5,6-双硝基-2,1,3-苯并噻二唑溴化物与含π单元锡化物混合进行stille反应，得到含π单元的第一中间体，将第一中间体溴化后加入含ar单元锡化物混合进行stille反应，得到所述聚合前驱体。

34、优选地，所述共轭聚合物的制备方法中，所述5,6-双硝基-2,1,3-苯并噻二唑溴化物与含π单元锡化物的摩尔比为1：(2～5)；进一步优选为1：(2.2～4)；更进一步优选为1：(2.4～3)。

35、优选地，所述共轭聚合物的制备方法中，所述5,6-双硝基-2,1,3-苯并噻二唑溴化物与含ar单元锡化物的摩尔比为1：(2～5)；进一步优选为1：(2.2～4)；更进一步优选为1：(2.4～3)。

36、优选地，所述共轭聚合物的制备方法中，所述stille反应的温度100～140℃；进一步优选为105～135℃；更进一步优选为110～130℃。

37、优选地，所述共轭聚合物的制备方法中，所述stille反应的时间为36～60h；进一步优选为40～56h；更进一步优选为44～52h。

38、优选地，所述共轭聚合物的制备方法中，所述stille反应在保护性气体氛围中进行。所述stille反应中的保护性气体优选包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；进一步优选为氩气。

39、优选地，所述共轭聚合物的制备方法中，所述stille反应在溶剂和催化剂中进行；所述stille反应中的溶剂优选包括甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或其混合溶液，，进一步优选为甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述stille反应中的催化剂优选为二(三苯基膦)氯化钯。

40、优选地，所述共轭聚合物的制备方法中，所述电化学聚合为：以含有所述聚合前驱体的溶液作为电解液，在由参比电极、对电极和工作电极组成的三电极体系中进行电沉积，在工作电极上得到所述的聚合物。

41、优选地，所述电化学聚合中，所述电解液中的聚合前驱体的浓度为0.001～0.1mol/l；进一步优选为0.005～0.05mol/l；更进一步优选为0.008～0.02mol/l。

42、优选地，所述电化学聚合中，所述电解液的溶剂包括二氯甲烷(ch2cl2)、三氯甲烷(chcl3)或乙腈(mecn)中的至少一种；进一步优选为二氯甲烷。

43、优选地，所述聚合物的制备方法中，所述电解液中还含有电解质。

44、优选地，所述电解液中，所述电解质包括四丁基六氟化磷酸铵(pf6)、四丁基四氟硼酸铵(bf4)或高氯酸锂中的至少一种；进一步优选为四丁基六氟化磷酸铵。

45、优选地，所述电解液中的电解质的浓度为0.01～1mol/l；进一步优选为0.05～0.5mol/l；更进一步优选为0.08～0.2mol/l。

46、所述聚合物的制备方法中，所述参比电极优选为ag/agcl电极；所述对电极优选为铂电极；所述工作电极优选为pt/ito导电玻璃电极。

47、优选地，所述聚合物的制备方法中，所述电沉积的方式为恒电位法；进一步优选地，所述恒电位法为恒电流法或循环伏安法。

48、优选地，所述聚合物的制备方法中，所述电沉积的电位为1～2v；进一步优选为1.1～1.5v。

49、优选地，所述聚合物的制备方法中，所述电沉积在保护性气体氛围下进行。所述电沉积中的保护性气体优选包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；进一步优选为氮气。

50、本发明的第三方面提供了一种本发明的第一方面所述的共轭聚合物在制备电致变色装置中的应用。

51、优选地，所述电致变色装置包括显示装置或透光装置中的一种或两种；进一步优选地，所述电致变色装置包括显示器、电致变色玻璃、智能窗或后视镜中的至少一种。

52、本发明的有益效果是：

53、本发明利用硝基强的吸电子能力和独特的平面结构，有利于增强给体与受体间的相互作用，且硝基大的体积结构在空间上有利于阻碍聚合物链的强分子间相互作用，降低堆积密度，从而提高聚合物的加工性能；并且，采用硝基进行对称修饰，得到的5,6-双硝基-2,1,3-苯并噻二唑作为受体单元a，该受体单元具有高的分子结合能和大的偶极矩，有利于得到光学对比度和着色效率高的共轭聚合物，其在制备性能优异的电致变色装置中具有广泛的应用。

54、此外，π单元的引入可以增加前驱体共轭长度，降低前驱体的聚合电位，并且调节聚合物的带隙，可以获得更低带隙的共轭聚合物，同时影响电子结构以及d和a单元之间的相互作用，增加的分子间电荷传输也有利于实现更高的摩尔吸收率。