含氮杂环结构有机磷发光材料及包含其的有机电致发光器件、有机电致发光装置的制作方法

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种含氮杂环结构有机磷发光材料及包含其的有机电致发光器件、有机电致发光装置。

背景技术：

1、出于各种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料具有优于常规材料的性能优势。

2、自高效有机发光二极管第一次被报道以来，业界一直致力于研究如何提高器件效率和稳定性。磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。

3、但是，现有技术中磷光材料应用于有机发光器件中有效率低寿命短现象。因此，如何提供一种长寿命、高效率、低驱动电压的有机电致发光材料是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种含氮杂环结构有机磷发光材料及包含其的有机电致发光器件、有机电致发光装置，将本发明所述的含氮杂环结构有机磷发光材料应用在特定的发光器件上，具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。

2、需要说明的是，本发明提供的有机电致发光器件采用特定结构的掺杂材料，通过在氮杂环主体上引入一些基团，同时增加一些吸电子基团，如氰基或甲基等，使得本发明化合物与对比例化合物相比，通过改变分子空间构型，调节化合物的电化学特性，使得到的有机化合物在用于有机电致发光器件后，降低了器件的启动电压，且提高了器件的发光效率和寿命。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明的第一个技术目的是提供一种含氮杂环结构有机磷发光材料，所述含氮杂环结构有机磷发光材料具有如下所示结构的化合物：ir(la)2(lb)；la和lb均为配体，分别为：

5、

6、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16和r17均独立地选自-h、-d、-t、-f、-cn、-ch3、-cd3、-ct3、-cf3、-ch2f、-chf2、取代或非取代的c2-c10烷基、取代或非取代的c3-c8的环烷基、取代或非取代的c6-c20芳基、取代或非取代的4元-8元杂环基中的任意一种；

7、r12、r13、r14和r15中最少有一个为-cn、-ch3或-cd3。

8、进一步的，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8各自独立的与所在环上其他取代基相互形成取代或非取代的c3-c10脂肪族环、取代或非取代的c6-c10芳环、取代或非取代的c4-c10芳杂环、取代或非取代的c10-c18稠环。

9、上述取代基团上的取代基至少选自-h、-d、-t、-f、-cn、-ch3、-cd3、-ct3、-cf3、-ch2f、-chf2中的一种或几种；杂环基中的杂原子为n、o、s中的一种或几种。

10、进一步地，上述基团中的氢均可被氘代，化合物被氘化的氢的最小量选自由以下组成的群组：30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％和100％。

11、进一步地，所述含氮杂环结构有机磷发光材料选自下述结构中的任一种：

12、

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83、本发明的第二个技术目的是提供上述含氮杂环结构有机磷发光材料的制备方法，本发明的含氮杂环结构有机磷发光材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备，具体合成路线，如下：

84、

85、

86、上述式中x表示化合物的标号，其它限定与前述一致，不再赘述。

87、特别地，相对于没有公开过的复杂原料，将采用经典的suzuki偶联反应和锂化反应合成，并应用到本发明中。

88、具体制备方法：

89、在氮气保护体系下，先依次称量原料1、原料2、碳酸铯(cs2co3)加入到反应器内，置换氮气三次，在氮气保护的条件下，将二甲基亚砜(dmso)加入到反应器内，置换氮气三次，室温反应72小时。反应结束后，将反应溶液倒入冰水中，在室温下搅拌20-40分钟，抽滤，得到固体。取固体于氯仿中溶解，水洗两次，用硫酸镁干燥，得到中间体ⅱd-x。

90、在氮气保护体系下，称量ⅱd-20、二水合氯化锡、无水乙醇加入到反应器中，置换氮气三次，在内温70℃下反应6-12小时。反应结束后，浓缩反应液，用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液水洗两次，抽滤。将抽滤后的固体溶解在甲苯中，加入1mol/l的氢氧化钠溶液水洗两次，分液，用硫酸镁干燥。用异丙醚重结晶，得到固体ⅱc-x。

91、在氮气保护体系下，先量取乙酸、浓硫酸缓慢加入到反应器内，然后将ⅱc-x(120mmol)加入到反应器内，将内温控制在10℃。将溶解在蒸馏水中的亚硝酸钠溶液缓慢滴入。滴加完毕，保温30分钟。加热至130℃搅拌20分钟。反应结束后，向体系内加入蒸馏水，抽滤，用甲醇淋洗，得到棕色固体。柱层析纯化，展开剂用石油醚和二氯甲烷，重结晶，得到中间体ⅱ-x。

92、在氮气保护体系下，称取配体ⅴ-x，irc13·3h2o放入反应体系中，加入乙二醇乙醚和纯净水的混合溶液，氮气保护下回流20-48小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到桥联配体ⅳ-x。

93、称取中间体式ⅳ-x，加入三氟甲烷磺酸银，再向体系中加入二氯甲烷，加入甲醇，氮气保护下，回流18-36小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出，得到铱配合物中间体式ⅲ-x。

94、称取中间体式ⅲ-x，加入配体式ⅱ-x，再向体系中加入无水乙醇，氮气保护下，回流18-36小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终的化合物式i-x。

95、且，本发明还请求保护一种有机电致发光器件。

96、具体地，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，

97、所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的一种；且，

98、所述有机电致发光层包含所述的含氮杂环结构有机磷发光材料。

99、需要说明的是，发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿等不同颜色的单一彩色发光层。

100、根据不同的技术，发光层材料可以采用磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

101、在本发明中，发光层采用磷光电致发光的技术制备的化合物，也即如上所述含氮杂环结构有机磷发光材料。

102、具体地，所述含氮杂环结构有机磷发光材料可用作所述有机电致发光层的掺杂材料。

103、以及，本发明请求保护上述有机电致发光器件在有机电致发光装置中的应用。

104、具体地，所述所述有机电致发光器件包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

105、一般而言，有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料层又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

106、在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。

107、第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。

108、有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。

109、空穴传输层的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。

110、

111、

112、但不局限于以上几种材料。

113、空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi1-hi3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物：

114、

115、但不局限于以上几种材料。

116、oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。

117、本发明的一方面，电子传输层材料可以选自但不限于以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。

118、

119、

120、但不局限于以上几种材料。

121、器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca。

122、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

123、本发明通过在氮杂环主体上引入各种基团例如一些吸电子基团，如氰基，甲基等，使得本发明化合物与对比例化合物相比，通过改变分子空间构型，调节化合物的电化学特性，使得本发明化合物作为发光层掺杂材料，所制备的有机电致发光器件与对比例所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。