一种PMMA/ASA复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，更具体地，涉及一种pmma/asa复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会物质水平不断发展，汽车已成为普遍的消费品，而汽车生产制造过程中产生的能源消耗，成为一个需要克服的障碍。因此，免喷涂高亮黑外饰材料应运而生，这类材料可以直接注塑成零件，无需喷涂工艺，即可装配在车身上，大幅度降低了因为喷涂产生的能源消耗，也避免了使用涂料，产生的溶剂污染，是一种环保友好型的车用外饰解决方案。然而，黑色材料要表现出高亮度，其光泽度必须高，同时外饰零件长期在日光下曝晒，又必须有很好的耐候性能，要满足以上两个基本要求，pmma/asa合金成为了当前材料领域的最优解，pmma本身的高透明度，使得材料具有非常高的光泽度，而asa又有很好的着色性，能满足外观要求。同时，不管是pmma还是asa，其光老化稳定性极高，可以满足外饰零件长期光老化实验。

2、但是，pmma/asa合金成的缺点也很明显。首先是材料流动性较差，成型窗口较窄，在注塑成型大尺寸格栅零件时，易产生气痕或银丝不良外观。其次，这种材料的耐热性能较低，在温度较高的环境下，制件容易发生变形。

3、公开号为cn110256798a的专利提供了一种pmma/asa合金成材料，该材料加入的asa过多，会使得材料的耐热性能进一步下降，且该专利也不关注材料注塑成大型件时的外观不良的问题。

4、因此，亟需开发新技术解决以上提及的pmma/asa合金存在的问题。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服目前技术中的pmma/asa合金的耐热变形温度较低，且注塑成大型件时容易出现气痕或银丝的技术问题，提供一种pmma/asa复合材料。

2、本发明的进一步目的是提供上述pmma/asa复合材料的制备方法。

3、本发明的进一步目的是提供上述pmma/asa复合材料在制备车用外饰免喷涂零件中的应用。

4、一种pmma/asa复合材料，包括如下重量份数的组分：

5、

6、所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量为1800以上。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量可通过核磁测得，测定的过程为：取1mg甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，使用氘代氯仿溶解，然后利用300mhz核磁获得核磁谱图，通过对特征氢峰积分，计算重复单元个数，进而计算出数均分子量。

7、本发明中，pmma树脂作为基体树脂，其占pmma/asa复合材料的质量百分数至少为25％。

8、本发明的发明人通过研究发现，在pmma/asa合金材料中加入玻璃纤维和pc树脂，可以有效提升材料的耐热性能；但是，玻璃纤维的加入造成材料流动性的降低，注塑成大型件时，更容易产生气痕或银丝。

9、发明人进一步研究发现，再加入san树脂和特定数均分子量的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物可以有效解决气痕或银丝的外观问题，且还可以进一步提升耐热性能和光泽度。其原因是：san树脂可以调整材料整体的流动性，对注塑成大型件时的气痕或银丝的产生的问题的改善有利；而特定重均分子量的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物本身带有pmma的重复单元，因此可以与pmma树脂相容，同时，其侧链上的羧基可以与pc树脂的端羟基发生反应而连接，从而提高pmma树脂和pc树脂的相容性，进而使得材料整体的流动性和相容性更好，外观问题得到有效改善；且光泽度也得到提高，进而使得加入黑色色粉后的亮黑程度更好；此外，由于材料的相容性更好，耐热性能进一步提升。

10、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的重均分子量不能太小，否则其在容易析出到材料的表面，无法起到很好的相容作用。

11、即本发明的通过pc树脂、玻璃纤维、san树脂和特定重均分子量的基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的配合，有效地提高了pmma/asa复合材料的耐热性能和光泽度，同时有效解决了pmma/asa复合材料注塑成大型件时容易出现气痕或银丝的问题。

12、通常地，所述pmma树脂在230℃，3.8kg条件下测得的熔融指数为1～20g/10min。

13、优选地，所述pmma树脂在230℃，3.8kg条件下测得的熔融指数为8～16g/10min，选用该熔融指数范围的pmma树脂，得到的pmma/asa复合材料的各性能都更好。

14、本发明中，所述pmma树脂的熔融指数可按iso 1133-2011标准测得。

15、本发明中，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物既可以通过市售购得，也可以通过自制得到，自制的方法可以是溶液聚合法、乳液聚合法或本体法。可选地，本发明采用本体法制得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，制备过程如下：将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合，然后搅拌条件下加入引发剂，在惰性气氛下以及40～80℃的条件下反应4～6小时，得到所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物。所述将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的摩尔比为(1.1～1.5):1。

16、可选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量为1800～5000，具体可以为1800、2000、2200、2400、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800或5000。

17、优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量为3000～5000，选用该数均分子量范围内的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，得到的外观情况更好。

18、通常地，所述asa树脂在220℃，10kg条件下测得的熔融指数为10～15g/10min。

19、本发明中，所述asa树脂的熔融指数可按iso 1183-2011标准测得。

20、通常地，所述玻璃纤维的横截面为圆形，横截面的直径10～13μm。

21、通常地，所述san树脂在200℃，5kg条件下测得的熔融指数为10～65g/10min。

22、优选地，所述san树脂在200℃，5kg条件下测得的熔融指数为19～40g/10min，选用该数据分子量范围内的san树脂，得到的pmma/asa复合材料的各性能都更好。

23、本发明中，所述san树脂的熔融指数可按iso 1183-2011标准测得。

24、通常地，所述pc树脂在300℃，1.2kg条件下测得的熔融指数为45～75g/10min。

25、优选地，所述pc树脂在300℃，1.2kg条件下测得的熔融指数为50～60g/10min，选用该数据分子量范围内的pc树脂，得到的pmma/asa复合材料的光泽度更高。

26、本发明中，所述pc树脂的熔融指数可按iso 1183-2011标准测得。

27、通常地，所述pmma/asa复合材料还包括色粉0.5～1重量份。

28、通常地，所述色粉为黑色色粉，包括无机黑色色粉和/或有机黑色色粉；无机黑色色粉包括但不限于炭黑，有机黑色色粉包括但不限于苯胺黑、苝黑或油墨黑等。

29、可选地，所述其他助剂为润滑剂、抗氧剂或耐候剂的至少一种。

30、可选地，所述润滑剂为聚乙烯、硅酮或硬脂酸酯中的至少一种。

31、可选地，所述抗氧剂为季戊四醇酯或丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

32、可选地，所述耐候剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑中的至少一种。

33、上述pmma/asa复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述pmma/asa复合材料。

34、优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，所述熔融挤出的温度为230～260℃；所述双螺杆挤出机的主机转转速为450～550rpm，螺杆长径比为50～70:1。

35、上述pmma/asa复合材料制备车用外饰免喷涂零件中的应用也在本发明的保护范围内。

36、优选地，所述车用外饰免喷涂零件为后视镜外壳、b柱饰板或d柱三角窗。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

38、本发明的通过pc树脂、玻璃纤维、san树脂和特定重均分子量的基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的配合，有效地提高了pmma/asa复合材料的耐热性能和光泽度，同时有效解决了pmma/asa复合材料注塑成大型件时容易出现气痕或银丝的问题。