2-（4-N,N-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸正己酯的绿色合成工艺的制作方法

本发明属于有机合成，具体涉及一种2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的绿色合成工艺。

背景技术：

1、uva(320nm-420nm)波段紫外线有很强的穿透能力，对人体伤害程度最大，2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯是一支宽波段油溶性紫外线吸收剂，它对整个uva波段(320～400nm)紫外线都具有较强吸收，最大吸收峰354nm，是目前uva波段最好的紫外线吸收剂；相比其它紫外线吸收剂，2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯具有更加优异的光稳定性，可以长时间维持防护效能，被广泛用于防晒霜、护发制品和医用护肤品中。

2、目前有关于2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯相关物质合成方法的报道，如专利cn 105339344a、巴斯夫先后申请的专利cn1653035、de10011317、ep2155660、wo2022/129431、ep401550和wo2003097578，上述现有技术均采用浓硫酸做酯化催化剂，但采用浓硫酸做催化剂具有如下缺陷：(1)2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸结构中的酚羟基容易被氧化，而浓硫酸具有强氧化性，且反应时间较长，温度高，酯化反应过程中反应液颜色较深，得到的目标产物颜色深，杂质含量高，分离纯化难，需通过复杂分离和脱色才能得到合格产品，酯化收率较低；(2)反应结束后需要加入大量的水，并用碱中和催化剂硫酸，会产生大量的含盐废水。专利cn112010771公开了一种2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其采用金属氧化物(三氧化钨和三氧化钼)复合固体催化剂做为酯化反应催化剂，工艺总收率85.4％，虽然改变了催化剂，但是，其酯化反应温度为145～150℃，反应时间为5-6h，负压为-0.06～-0.09mpa，由于正己醇的沸点只有156～157℃，故在该条件下酯化反应时正己醇回流量较大，反应能耗较高，且需要大量的水洗涤，产生废水较多；其精制工艺需用活性炭吸附脱色再降温析晶等操作较繁琐，且钨和钼属稀有金属，与浓硫酸做催化剂相比同样存在三废处理问题，整体生产成本较高。专利cn111499529采用邻苯二甲酸酐与正己醇先酯化再酰化的工艺，虽然也未使用浓硫酸做催化剂，但是，其需要使用无水氯化锌、三氯氧磷和n，n-二甲基甲酰胺等有毒物质，易对人体造成伤害，且反应后处理操作繁琐，此外，其会产生大量强酸性废水，三废处理成本较高。

3、因此，提供一种绿色、环保、高效、低成本的2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯合成工艺成为本领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的绿色合成工艺，以2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和正己醇为原料进行酯化反应，采用固体酸催化剂hnd-32为催化剂，避免了现有技术中存在的收率低、成本高、三废高的缺陷。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的绿色合成工艺，所述合成工艺以2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和正己醇为原料，在固体酸催化剂hnd-32催化下发生酯化反应，得到2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯。

4、本发明涉及的反应方程式如下：

5、

6、本发明采用的固体酸催化剂hnd-32与浓硫酸相比具有以下优点：

7、1)无腐蚀，使用安全，且对设备无腐蚀，设备投入小；

8、2)分离简单易回收，与浓硫酸一次性使用相比，固体酸催化剂hnd-32在使用后可以通过简单的过滤实现回收，且无需用碱中和故不产生含盐废水；

9、3)无氧化性，2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸结构中的酚羟基容易被氧化，而浓硫酸具有强氧化性，故传统使用浓硫酸为催化剂的酯化反应过程中反应液颜色较深，副产物多，存在分离纯化难等问题，而固体酸催化剂hnd-32没有氧化性，在2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸与正己醇酯化过程中不发生氧化反应，反应选择性强，转化率高，反应液颜色较浅，产品纯化工艺简单。

10、进一步的，所述合成工艺具体为：

11、(1)粗品2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备：

12、以固体酸催化剂hnd-32为催化剂，使2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和正己醇发生酯化反应，反应结束后热过滤回收固体酸催化剂hnd-32，滤液(酯化反应液)降温析晶，析晶后离心得到粗品2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯；

13、(2)2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备：

14、将(1)所得粗品用无水乙醇重结晶得到合格目标产物2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯。

15、优选的，(1)中，所述2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸与正己醇的摩尔比为1:1.5～1：20；更优选为1:2.5～1:5；

16、优选的，(1)中酯化反应温度为50～180℃；优选为100～160℃；更优选为110～120℃；

17、优选的，(1)中酯化反应的时间为1～10h；优选为2～6h；

18、优选的，(1)中固体酸催化剂hnd-32的用量不少于2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸质量的10～50％；

19、优选的，(1)中酯化反应的终点控制为：当2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的转化率大于95％后停止加热，热过滤回收固体酸催化剂hnd-32，直接用于下一次反应使用。

20、优选的，(1)中降温析晶的温度为5～80℃；优选为30～50℃；

21、优选的，(1)中离心母液作为正己醇直接用于下一次反应使用。

22、优选的，(2)中重结晶时，粗品2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯与乙醇的质量比为1:1～1:10，优选为1:2～1:6；

23、优选的，(2)中重结晶时，粗品溶解温度为40～70℃；优选为50～60℃；

24、优选的，(2)中重结晶时，结晶温度为0～50℃；优选为10～30℃。

25、本发明所述的反应容器为常压反应设备，包括釜式反应器和管式反应器。

26、本发明的有益效果在于：

27、(1)本发明使用固体酸催化剂hnd-32为催化剂，与传统的浓硫酸相比，本发明的合成工艺选择性高达98％以上，2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸单程转化率高达95％以上，2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯单程收率均在90％以上，纯度在99.5％以上，大大提高了2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的生产效率；

28、(2)本发明使用的固体酸催化剂hnd-32和原料回收利用方便，整个工艺操作简单易控制，生产过程无三废产生，绿色环保，避免了传统技术中存在的三废高的缺陷；

29、(3)本发明使用的固体酸催化剂经过回收后可以重复使用，重复使用10次以上仍能保持较好的催化效果，进一步为2-(4-n,n-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的生产节约了成本。