基于膦硫五元杂环的书写单体、光致聚合物组合物及光栅的制作方法

本发明涉及全息光学显示材料领域，特别涉及一种基于膦硫五元杂环的书写单体、光致聚合物组合物及光栅。

背景技术：

1、在全息显示中，光栅的质量对全息显示起着决定作用，尤其是光栅中明暗条纹的折射率差。书写单体是用于制作光栅的特定类型的单体，可以通过光敏反应形成光栅结构。为了增加书写单体的折射率，通常需要提高其结构中芳香烃、硫原子、磷原子、卤素(氟除外)的含量，但是这些元素的增加会影响单体的溶解度，使得最终制备得到的光栅衍射效率亦不佳，并且可选择的化合物不多。

2、因此，现有技术仍有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于膦硫五元杂环的书写单体、光致聚合物组合物及光栅，旨在解决现有书写单体化合物不足、结构多样性有限、制备得到的光栅衍射效率不佳等问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一方面，提供一种基于膦硫五元杂环的书写单体，所述的书写单体具有以下所示结构：

4、

5、其中，a、b、c、d、e、f分别独立地选自氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、氯、溴、碘、二甲胺基、二乙胺基、苯基、萘基、咔唑、芴基、噻吩、呋喃、吡咯、吡啶、噻二唑、二苯基膦基基团；

6、x、y、z分别独立地选自氧、硫原子；

7、r选自

8、中的一种，其中，ar为任意被取代的芳基或杂芳基。

9、可选地，所述的书写单体选自如下结构中的一种：

10、

11、

12、本发明的第二方面，提供一种光致聚合物组合物，其中，以重量份数计，包括：如上所述的书写单体15-50份、基质聚合物10-40份、光引发剂0.1-5份、催化剂0.01-1份、链转移剂0.5-3份、溶剂10-40份、增塑剂0.1-3份、自由基阻聚剂0.01-1份。

13、可选地，所述的基质聚合物选自聚氨酯、环氧聚合物、醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的一种。

14、可选地，所述的光引发剂包含光敏型染料和共引发剂，光敏型染料和共引发剂的重量比为1:1-5；

15、所述的光敏型染料选自irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性红94、碱性黄、碱性紫4、罗丹明b、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙21、达罗红、派洛宁y、孟加拉玫瑰红、米氏酮、3，3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、天青a、结晶紫、孔雀绿、二芳基亚乙烯环戊酮中的一种或几种；

16、所述的共引发剂选自乙二胺、n-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑、4-二甲基-氨基苯甲酸乙酯、三乙胺、三乙醇胺、n，n-二甲胺基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、二芳基碘鎓盐、二芳基硫鎓盐、三芳基硼酸盐、苯甲酰甲酸乙酯、十二烷基硫醇、己硫醇、乙硫醇、4，4-二(n,n-二甲胺基)苯甲酮、5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇中的一种或几种。

17、可选地，所述的催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋中的一种。

18、可选地，所述的链转移剂选自甲酸钠、1-巯基-2-丙醇、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、柠檬酸钠中的一种或几种。

19、可选地，所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。

20、可选地，所述的增塑剂选自氨基甲酸酯、氟代氨基甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚(氧化乙烯)甲基醚、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

21、可选地，所述的自由基阻聚剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二苯基甲醇、2，5-二叔丁基醌、二异丙基胺、吩噻嗪中的一种或几种。

22、本发明的第三方面，提供一种光栅，所述光栅包括具有光栅结构的树脂膜，所述树脂膜由上述的光致聚合物组合物经曝光得到。

23、有益效果：本发明基于膦硫五元杂环结构，引入多元芳香烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基等基团，设计得到一种新型的书写单体，显著扩大了书写单体的分子结构多样性。采用该书写单体制作出来的光栅，具有衍射效率高、透明性好、响应时间快的优点。

技术特征：

1.一种基于膦硫五元杂环的书写单体，其特征在于，所述的书写单体具有以下所示结构：

2.根据权利要求1所述的基于膦硫五元杂环的书写单体，其特征在于，所述的书写单体选自如下结构中的一种：

3.一种光致聚合物组合物，其特征在于，以重量份数计，包括：如权利要求1-2任意一项所述的书写单体15-50份、基质聚合物10-40份、光引发剂0.1-5份、催化剂0.01-1份、链转移剂0.5-3份、溶剂10-40份、增塑剂0.1-3份、自由基阻聚剂0.01-1份。

4.根据权利要求3所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述的基质聚合物选自聚氨酯、环氧聚合物、醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的一种。

5.根据权利要求3所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述的光引发剂包含光敏型染料和共引发剂，光敏型染料和共引发剂的重量比为1:1-5；

6.根据权利要求3所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述的催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋中的一种。

7.根据权利要求3所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述的链转移剂选自甲酸钠、1-巯基-2-丙醇、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、柠檬酸钠中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述的增塑剂选自氨基甲酸酯、氟代氨基甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚(氧化乙烯)甲基醚、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；

10.一种光栅，其特征在于，所述光栅包括具有光栅结构的树脂膜，所述树脂膜由根据权利要求3-9任一项所述的光致聚合物组合物经曝光得到。

技术总结本发明公开一种基于膦硫五元杂环的书写单体、光致聚合物组合物及光栅。所述的书写单体具有结构：或其中，A、B、C、D、E、F分别独立地选自氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、氯、溴、碘、二甲胺基、二乙胺基、苯基、萘基、咔唑、芴基、噻吩、呋喃、吡咯、吡啶、噻二唑、二苯基膦基基团；X、Y、Z分别独立地选自氧、硫原子；R选自中的一种，Ar为任意被取代的芳基或杂芳基。本发明基于膦硫五元杂环结构，引入多元芳香烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基等基团，设计得到一种新型的书写单体。采用该书写单体制作出来的光栅，具有衍射效率高、透明性好、响应时间快的优点。技术研发人员：张冠军,张梦华,祝陈晨,周卫申受保护的技术使用者：奥提赞光晶（上海）显示技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18