一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法与流程

本发明涉及一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法，属于固废的资源化回收处理领域。

背景技术：

1、三元锂电池因其特殊的优点，近几十年来大量普及应用，由于其有重复使用寿命限制，每年都有大量报废电池，又因其含有价值较高的锂镍钴锰等，报废的电池被回收后进行综合回收，将锂镍钴锰等分离，富集除杂质后，生产成能满足二次使用的各种产品。以往已开发出了几种能综合回收废旧三元锂电池黑粉中锂镍钴的工艺方法，例如：①硫酸化焙烧浸出分离法，②高压氧浸分离法，③常压硫酸浸出混合沉钴镍过硫酸铵分离法。这些方法在实际使用中，各有其适用性，但也存在一些问题，其一：硫酸焙烧浸出分离法，因需高温硫酸化焙烧，环境污染严重，特别是有少量塑料树脂在高温焙烧时，产生二噁英致癌物，危害十分严重，不易推广采用；其二：高压氧浸法，因该方法的浸出工艺需要250℃左右的高温和三十兆帕左右的高压，设备投资费用大，其安全隐患很大；其三：常压硫酸浸出混沉钴镍过硫酸铵分离法，钴镍浸出回收率一般低于95％，且钴镍共沉后还需经后续的重溶再分离工序，其流程长，更特别的是用过硫酸铵将锰氧化成氧化锰，过滤固液分离后，母液废水中含有硫酸钠和硫酸铵等混合可溶硫酸盐，给废水环保处置造成困难。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工序更为简单的废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法，以实现镍、钴、锰等有价元素的回收。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

3、一种废旧三元锂电池黑粉的综合回收方法，包括如下步骤：

4、s1、将待处理的废旧三元锂电池黑粉与水混合调浆后，与浓硫酸混合，搅拌20-60min，获得混合浆液；

5、其中，废旧三元锂电池黑粉、水、浓硫酸的比例为1g:1-2g:1-1.5ml，优选为1g:1.2-1.8g:1.1-1.4ml所述浓硫酸的浓度≥70wt％，优选为90-99wt％，更优选为95-98wt％；

6、s2、将所述混合浆液与双氧水混合，反应10-90min后，再加入水、水溶性亚硫酸盐，于50-70℃搅拌20-60min后，固液分离，获得第一清液和滤渣；

7、其中，双氧水的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的10-30wt％，优选为15-25wt％，双氧水的浓度为20-40wt％，优选为25-35wt％，所述水溶性亚硫酸盐的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的6-25wt％，优选为10-20wt％；水的添加量为混合浆液所对应的废旧三元锂电池黑粉的质量的2-6倍，优选为3-5倍；

8、s3、向所述第一清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的ph值升高至4.9-5.1后，陈化，固液分离，获得第二清液和含铜滤渣；如此，可使得第一清液中fe3+、al3+、cu2+等离子被水解生成氢氧化物沉淀进入含铜滤渣，实现分离；优选地，陈化时间为10-120min，更优选为45-75min；优选地，边搅拌边向所述第一清液中添加碱或碱溶液；

9、s4、向所述第二清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的ph值升高至7-7.1后，陈化，固液分离，获得第三清液和钴渣；优选地，陈化时间为10-120min，更优选为45-75min；优选地，边搅拌边向所述第二清液中添加碱或碱溶液；

10、s5、将所述第三清液与乙醇胺混合均匀后，加入水溶性草酸盐或其溶液，直至无沉淀产生后，固液分离，获得第四清液和镍渣；

11、其中，在加入水溶性草酸盐或其溶液期间，控制反应体系的ph值为7-7.5，以避免溶液中的锰水解沉出；所述乙醇胺的添加量为第三清液所对应的废旧三元锂电池黑粉的质量的2-12wt％，优选为4-10wt％；优选地，边搅拌边加入水溶性草酸盐或其溶液；

12、s6、向所述第四清液中添加碱或碱溶液，待反应体系的ph值升高至10-10.8后，陈化，固液分离，获得锰渣和富含锂的第五清液；优选地，陈化时间为10-120min，更优选为45-75min。优选地，边搅拌边向所述第四清液中添加碱或碱溶液。

13、本发明先在浓硫酸条件下浸出、氧化，可使得各有价元素被浸出，并使得镍、铜、钴、铝等元素被氧化；再在稀酸条件下进行还原浸出，将钴还原为+2价。随后，调节混合浆液的ph值，使得铜、铝、铁等元素先沉淀分离，再进一步调节ph值，使得co以co(oh)2的形式沉淀分离；然后，加入乙醇胺和水溶性草酸盐，使得镍得以以草酸镍形式顺利沉淀分离后，进一步调节ph值，使得锰以氢氧化锰的形式沉淀分离，并获得富含锂且呈碱性的第五清液。如此，通过一个流程即可实现钴、镍、锰、锂等有价元素的分离、富集，工序简单高效，且反应条件温和，无需借助高温、高压设备。后续，无需再调节第五清液的ph值，即可直接进行沉锂处理，有助于进一步简化工序，节约药剂消耗。

14、进一步地，待处理的废旧三元锂电池黑粉中，co含量为5～18wt％，ni含量为5～15wt％，li含量为1～8wt％，mn含量为3～10wt％，优选地，cu含量为2～6wt％。可选地，可以将成分不同的黑粉按一定配比混合，获得满足上述配方的废旧三元锂电池黑粉，使得各元素能长期均衡稳定，在后续的固定液固比酸浸出后，能使各目标元素的含量控制在0.3～0.5mol/l浓度条件下，为后续的调节ph值水解沉淀，提供元素浓度上限值基础。

15、进一步地，s1中，将浓硫酸缓慢地加入到反应体系中。

16、进一步地，s2中，所述水溶性亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。

17、一般地，s2中，滤渣中，co≤1.0wt％，ni≤0.8wt％，li≤0.5wt％，cu≤0.5％，mn≤2wt％，更进一步地，滤渣中，co≤0.2wt％，ni≤0.1wt％，li≤0.1wt％，cu≤0.1％，mn≤1wt％。

18、一般地，s2中，第一清液中，co的含量为10～30g/l，ni的含量为5～25g/l，li的含量为5～15g/l，cu的含量为2～8g/l，mn的含量为8～25g/l。

19、进一步地，s3中，第二清液中，fe≤0.002wt％，al≤0.003wt％，cu≤0.05wt％；进一步地，含铜滤渣中，cu含量为5-10wt％，第一清液中铜的沉淀分离率达到90-95％以上。

20、进一步地，s3、s4、s6中，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，优选为氢氧化钠。优选地，s3、s4、s6中，所用碱液为1-3mol/l的氢氧化钠溶液。

21、进一步地，s4中，第三清液中的co含量≤0.001g/l。

22、可选地，对所述钴渣进行水洗后，固液分离，获得铁、铜、铝含量均小于0.003wt％的氢氧化钴产品，可直接外售。可选地，采用热水按2-6:1的液固质量比进行水洗，优选地，热水的温度为50-60℃。

23、进一步地，s5中，所述水溶性草酸盐包括草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或几种。

24、进一步地，s5中，将所述第三清液与乙醇胺混合后，搅拌20-40min后，再边搅拌边加入水溶性草酸盐或其溶液，直至无沉淀产生后，固液分离，获得第四清液和镍渣。

25、进一步地，s5中，水溶性草酸盐溶液为饱和草酸钠溶液。

26、进一步地，s5中，待直至无沉淀产生后，且反应液中ni含量≤0.002g/l后，固液分离。

27、进一步地，对所述镍渣进行水洗后，固液分离，干燥，获得杂质含量小于0.003wt％的草酸镍产品，可直接外售。可选地，采用热水按2-6:1的液固质量比进行水洗，优选地，热水的温度为50-60℃。

28、进一步地，s6在常温条件下进行。

29、进一步地，对所述锰渣进行水洗后，固液分离，干燥，获得氢氧化锰产品，可直接外售。可选地，采用热水按2-6:1的液固质量比进行水洗，优选地，热水的温度为50-60℃。

30、进一步地，s6之后，将第五清液与水溶性碳酸盐混合，沉锂后，固液分离，获得碳酸锂产品和母液。优选地，沉锂过程中，控制温度为80-95℃；优选地，沉锂过程中进行搅拌。优选地，水溶性碳酸盐的加入直到锂被完全反应沉淀为止，后期抽取清液观察还有无碳酸锂白色沉淀产出，若无即可停止加入水溶性碳酸盐。

31、可选地，固液分离后，采用热水按2-6:1的液固质量比对固相物进行水洗，干燥，获得碳酸锂产品；优选地，热水的温度为50-60℃。一般的，碳酸锂产品中li2co3含量≥99％，杂质fe、al、cu、ni、co、mn都小于0.003％，可作电子级碳酸锂外售。

32、进一步地，所述水溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。

33、进一步地，对所述母液进行蒸发、结晶后，固液分离(优选为离心分离)，获得硫酸钠产品和剩余液。硫酸钠产品可直接外售。

34、进一步地，将剩余液返回沉锂步骤，循环利用。

35、进一步地，对蒸发所产生的水蒸气进行冷凝处理，获得冷凝水后，将冷凝水返回s1；优选地，所述蒸发为多效蒸发。

36、本发明的综合回收方法，能杜绝严重的烟气污染，能减少设备投资和减少生产安全隐患，能将母液废水安全环保处置，实现零污染排放，且有高的各金属元素回收率和较低的生产成本。

37、本发明的综合回收方法，可全面分离、回收废旧三元锂电池黑粉中的co、ni、li、cu、mn等有价元素，co、ni、li等元素的回收率可达95％以上，cu、mn等元素的回收率可达90％以上，回收的各元素产品杂质含量低，均为高纯度的高质量产品，产品价值高，且生产过程无有害气体、无环境污染，均在常压下进行，杜绝了高温高压等安全隐患、投资低、生产成本低，可大规模推广应用，有巨大的环保社会效应，高的资源回收效益和优良的经济效益，工业化应用前景良好。