一种无钴正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电动汽车性能的不断发展升级，制造出一款容量高、循环性能好的正极材料成为当下的热门探究；镍的作用在于提高容量，钴可以稳定材料的层状机构，同时也能提高材料的新婚换稳定性，锰的能够降低材料成本，提高安全性和结构稳定性。但是材料中的钴原料成本高昂，导致合成的材料造价高。但是，目前的高镍材料都存在高温产气和循环寿命不足的问题，因此，降低材料中的钴含量已成为最具有研究性课题。

2、cn116789187a公开了一种高镍无钴正极材料及其制备方法，该高镍无钴正极材料的制备方法包括以下步骤：制备锆掺杂的高镍无钴镍锰氢氧化物，将锆掺杂的高镍无钴镍锰氢氧化物、氢氧化锂、钛酸镁、偏铝酸锆加入至水中，混合均匀后经干燥得到混合物料，将混合物料置于纯氧气氛中在300℃-800℃温度中保温6-12h，得到高镍无钴镍锰酸锂；将高镍无钴镍锰酸锂、硼硅酸盐、氧化钨混合均匀后，经干燥、烧结得到目标产物。

3、cn115417461a公开了一种无钴高镍正极材料及其制备方法。该无钴高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：s1：将无钴高镍前驱体、锂源和掺杂剂混合均匀；s2：将s1中获取的混合物置于刚玉坩埚内，转移至煅烧炉，在氧气气氛下烧结；s3：将s2中获取的烧结产物进行破碎，过筛，即得所述无钴高镍正极材料。

4、上述方案制得无钴高镍正极材料的结构均匀性差导致材料的容量和循环稳定性较低，限制了其在实际中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用，本发明本发明通过调整烧结温度以及包覆材料种类，制备一种锂渗透且单晶成长均匀、包覆材料形成均匀的陶瓷保护层，明显提高材料的容量和循环稳定性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将无钴前驱体、锂源和锆源混合，经低温煅烧处理得到煅烧料；

5、(2)将所述煅烧料与硼酸、硼酸锂和氧化铝混合，经高温烧结处理得到所述无钴正极材料；

6、所述低温煅烧的温度≤550℃。

7、本发明将无钴前驱体、锂源和锆源在≤550℃的低温条件下进行煅烧，在反应过程中使锂有效浸入多晶内部1-2微米以上，锆源生成的氧化锆粘附于晶体表面，固定晶格防止在电解液中出现塌陷(此处氧化锆并非常规的掺杂，需要严格控制温度，温度过高会使锆元素掺杂进前驱体)。此过程不仅能够实现锂的充分浸透，也能使单晶离子成长更均匀。后续加入硼酸、硼酸锂和氧化铝进行高温煅烧处理，硼酸可以和煅烧料表面的残锂反应生成硼酸锂，硼酸锂的熔点为760℃，高温烧结的温度升至760℃后，硼酸锂融化与氧化铝包覆于材料表面，冷却后在材料表面形成一层“陶瓷”保护层，有效降低电解液的侵蚀速度，显著提升材料的容量和循环稳定性。

8、优选地，步骤(1)所述无钴前驱体的化学式为nixm1-x(oh)2，其中，m包括锰，0.8≤x≤0.98。

9、优选地，所述锂源包括水合氢氧化锂和/或氢氧化锂。

10、优选地，所述锂源中锂元素和无钴前驱体中金属元素的摩尔比为(1.025～1.08):1，例如：1.025:1、1.03:1、1.05:1、1.06:1或1.08:1等。

11、优选地，所述锆源包括氧化锆和/或氢氧化锆，优选为氢氧化锆。

12、本发明使用氢氧化锆和/或氧化锆作为锆源，其中，氢氧化锆在500℃左右分解成氧化锆后粘附在晶体表面，粘附效果更优于氧化锆，故此处锆源优选氢氧化锆。

13、优选地，以所述煅烧料的质量为100％计，所述煅烧料中锆元素的质量分数为0.1％～0.12％，例如：0.1％、0.105％、0.11％、0.115％或0.12％等。

14、优选地，步骤(1)所述低温煅烧处理的气氛包括氧气。

15、优选地，所述低温煅烧处理的升温速度为2.5～3℃/min，例如：2.5℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min或3℃/min等。

16、优选地，所述低温煅烧处理包括一步煅烧和二步煅烧。

17、本发明通过两步煅烧，锂源在一步煅烧处于熔融态充分与前驱体进行结合渗透，使锂的渗透深度达到2μm以上，为电荷的输送转移提供介质；到二步保煅烧阶段表面的锂源进一步与材料反应融合，材料表面开始形成单晶颗粒，保证在水洗阶段锂不过度流失，造成缺锂。

18、优选地，所述一步煅烧的温度为450～500℃，例如：450℃、460℃、480℃、490℃或500℃等。

19、优选地，所述一步煅烧的保温时间为3～8h，例如：3h、3.5h、4h、5h或8h等。

20、优选地，所述二步煅烧的温度为500～550℃，例如：500℃、510℃、520℃、540℃或550℃等。

21、优选地，所述二步煅烧的保温时间为3～8h，例如：3h、3.5h、4h、5h或8h等。

22、优选地，所述低温煅烧处理的保温时间为9～10h，例如：9h、9.2h、9.5h、9.8h或10h等。

23、优选地，步骤(1)所述煅烧料进行水洗、压滤和烘干处理。

24、优选地，所述水洗的水料比为(2～4):1，例如：2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。

25、优选地，所述水洗的搅拌频率为10～20hz，例如：10hz、12hz、15hz、18hz或20hz等。

26、优选地，所述水洗的时间为5～10h，例如：5h、6h、8h、9h或10h等。

27、优选地，所述压滤的时间为20～30min，例如：20min、22min、25min、28min或30min等。

28、优选地，所述压滤的压力为0.1～0.3mpa，例如：0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa或0.3mpa等。

29、优选地，所述烘干的温度为120～180℃，例如：120℃、140℃、150℃、160℃或180℃等。

30、优选地，所述烘干的时间为3～10h，例如：3h、5h、6h、8h或10h等。

31、优选地，步骤(2)所述硼酸和硼酸锂的质量比为1:(2～4)，例如：1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。

32、硼酸和残锂反应得到的硼酸锂量较少，此处需要加入硼酸锂以更好地熔化形成完整的包覆层。

33、优选地，所述硼酸和硼酸锂的总质量与煅烧料的质量比为(0.05～0.2):100，例如：0.05:100、0.08:100、0.1:100、0.15:100或0.2:100等，优选为(0.05～0.15):100。

34、优选地，所述氧化铝与煅烧料的质量比为(0.05～0.2):100，例如：0.05:100、0.08:100、0.1:100、0.15:100或0.2:100等。

35、优选地，步骤(2)所述高温烧结处理的升温速率为4.2～4.6℃/min，例如：4.2℃/min、4.3℃/min、4.4℃/min、4.5℃/min或4.6℃/min等。

36、优选地，所述高温烧结处理的温度＞760℃。

37、优选地，所述高温烧结处理的温度为800～850℃，例如：800℃、810℃、820℃、840℃或850℃等。

38、优选地，所述高温烧结处理的保温时间为9～10h，例如：9h、9.2h、9.5h、9.8h或10h等。

39、作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

40、(1)将无钴前驱体、锂源和氧化锆混合，以2.5～3℃/min的升温速度在450～500℃下煅烧3～8h后升温至500～550℃后再煅烧3～8h，经水洗、压滤和烘干处理，得到锆元素的质量分数为0.1～0.12％的煅烧料；

41、(2)将所述煅烧料与硼酸、硼酸锂和氧化铝混合，其中硼酸和硼酸锂的质量比为1:(2～4)，以4.2～4.6℃/min的升温速率在800～850℃下烧结9～10h，得到所述无钴正极材料。

42、第二方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如第一方面所述方法制得。

43、第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的无钴正极材料。

44、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、(1)本发明通过控制一步烧结(低温煅烧)的温度，使锂浸入多晶结构的浅表层，氧化锆粘附在多晶表面稳定结构，后续再加入硼酸、硼酸锂和氧化铝进行高温烧结，在降低残碱的同时形成类陶瓷保护层，进一步提高材料的容量和循环稳定性。

47、(2)本发明所述方法制得无钴正极材料制成电池的首次充放电比容量可达217.3mah/g以上，首次充放电效率可达93.8％以上，1c循环100次放电容量保持率可达82.5％以上。