一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法及其应用与流程

本发明涉及电池电极，具体涉及一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法及其应用。

背景技术：

1、硬碳是一种难以石墨化的无定形碳。因为较大的层间距，用于电池电极材料时更有利于金属离子在碳层之间穿梭，因此硬碳为钠离子电池的首选负极材料。然而硬碳规模化生产仍然受到原材料限制。

2、随着以锂电池为主的新能源进程的推进，目前锂离子电池原料的短缺已经成为制约全球车企销量的主要因素。而对于位于同一主族的钠元素，具有与锂相似的性能，且在比表丰富的储量使得钠离子电池的优势迅速突出，而在钠离子电池负极材料上，对于碳基负极材料、钛基负极材料、合金负极材料等，硬碳材料由于其独特的结构优势，在目前力压其他类负极材料，因此，构造具有独特结构的硬碳材料有利于助力发展钠离子电池技术。

3、目前硬碳生产的生物质原料主要包括：椰子壳、坚果壳、秸秆、植物根茎叶等。其中椰子壳与坚果壳供应量不足，无法大规模生产；玉米秸秆与竹子灰分较大，杂质含量高，易石墨化。且以上生物质质地较硬，对设备损害明显，所得硬碳含有大量石墨杂质混合。用于钠离子电池电极效果较差。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题就是提供一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法及其应用。首次使用棉麻为生物质原料制备硬碳，原料供应充足，成本较低，生产工艺对设备损害小，适用于硬碳规模化生产。得到的硬碳材料，含有石墨杂质少，用于钠离子电池负极时效果好，且具有较高的比容量和首充效率。

2、采用的技术方案为：

3、一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，包括如下步骤：

4、（1）预处理，将棉麻原料在惰性气体氛围下进行一次煅烧，升温至400~600℃，预碳化得到棉状碳化产物；

5、（2）将棉状碳化产物进行研磨粉碎，得到碳化粉末前驱体；

6、（3）对碳化粉末前驱体进行清洗并烘干；

7、（4）将清洗烘干后的碳化粉末前驱体在惰性气体氛围下进行二次煅烧，得到硬碳材料。

8、优选的，棉麻原料包括棉类原料和麻类原料；其中，棉类原料包括长绒棉、细绒棉、短绒棉、全脂棉、脱脂棉中的任一种或混合，麻类原料包括汉麻、亚麻、剑麻、苎麻、大麻、黄麻、蕉麻、罗布麻、青麻、槿麻、茼麻、雨露麻、冰麻、红麻、苘麻中的一种或混合，或者棉类原料和麻类原料的混合。

9、优选的，所述棉麻原料为废旧回收的棉麻制品，使用前用酸类清洗剂进行清洗。棉麻原料也可以使用新品，但是成本高。

10、优选的，所用的酸类清洗剂为ph＜5.0的盐酸、硝酸、硫酸、乙酸的任一种；酸类清洗剂洗完之后用清水洗至中性。

11、优选的，所述步骤（1）中，一次煅烧时，以1~5℃/min的速率升温至400~600℃，预碳化时间为2~6小时。

12、优选的，所述步骤（3）中，使用ph=10~14的碱溶液清洗；清洗后使用清水冲洗，直至ph为中性。一般采用氢氧化钠碱溶液。

13、优选的，所述步骤（3）中，也可以使用清水清洗。

14、优选的，所述步骤（4）中，二次煅烧时，以1~5°c/min的速率升温至900~1500°c，保持1~5小时。

15、优选的，一次煅烧和二次煅烧的惰性气体为氩气或氮气。

16、一种以棉麻生物质为原料的硬碳作为钠电池负极材料的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、本发明提供一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法。首次使用棉麻作为生物质原料。相比于椰子壳、坚果壳、植物秸秆、植物根茎叶等生物质，棉麻作为富含纤维素的原料，具有供应充足，含有杂质（半纤维素、木质素、果胶等）少等特点，适用于规模化生产。回收的原料具有价格低廉、环保等特点，大大降低了生成硬碳的成本。

19、本发明使用分布式碳化工艺，将棉麻进行一次碳化所得的棉状碳化产物进行粉碎研磨，得到碳化粉末前驱体，加工后适用于电池电极材料封装。对碳化粉末前驱体进行清洗，可使用碱洗除去首次煅烧所产生焦油、醌、蒽等杂质，清洗后进行高温二次煅烧得到硬碳。

20、本发明制备的硬碳具有短程无序结构，层间距较大，具有较好的循环稳定性与能量密度，生产过程环保，对设备损耗较小，适用于钠离子电池负极材料。

技术特征：

1.一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，棉麻原料包括棉类原料和麻类原料；其中，棉类原料包括长绒棉、细绒棉、短绒棉、全脂棉、脱脂棉中的任一种或混合，麻类原料包括汉麻、亚麻、剑麻、苎麻、大麻、黄麻、蕉麻、罗布麻、青麻、槿麻、茼麻、雨露麻、冰麻、红麻、苘麻中的一种或混合，或者棉类原料和麻类原料的混合。

3.根据权利要求2所述的一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，所述棉麻原料为废旧回收的棉麻制品，使用前用酸类清洗剂进行清洗。

4.根据权利要求3所述的一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，所用的酸类清洗剂为ph＜5.0的盐酸、硝酸、硫酸、乙酸的任一种；酸类清洗剂洗完之后用清水洗至中性。

5.根据权利要求1所述的一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，一次煅烧时，以1~5℃/min的速率升温至400~600℃，预碳化时间为2~6小时。

6.根据权利要求1所述的一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，使用ph=10~14的碱溶液清洗；清洗后使用清水冲洗，直至ph为中性。

7.根据权利要求1所述的一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，使用清水清洗。

8.根据权利要求1所述的一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，二次煅烧时，以1~5°c/min的速率升温至900~1500°c，保持1~5小时。

9.根据权利要求1所述的一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法，其特征在于，一次煅烧和二次煅烧的惰性气体为氩气或氮气。

10.一种以棉麻生物质为原料的硬碳作为钠电池负极材料的应用。

技术总结本发明涉及电池电极技术领域，具体涉及一种以棉麻生物质为原料的硬碳制备方法及其应用。本发明首次使用棉麻作为生物质原料，将棉麻进行一次碳化所得的棉状碳化产物进行粉碎研磨，得到碳化粉末前驱体，对碳化粉末前驱体进行清洗，可使用碱洗除去首次煅烧所产生焦油、醌、蒽等杂质，清洗后进行高温二次煅烧得到硬碳。相比于椰子壳、坚果壳、植物秸秆、植物根茎叶等生物质，棉麻作为富含纤维素的原料，具有供应充足等特点，适用于规模化生产，而回收的棉麻原料更具有价格低廉、环保等特点，大大降低了生成硬碳的成本。制备的硬碳具有短程无序结构，含石墨杂质少，层间距较大，具有较好的循环稳定性与能量密度，可应用于钠离子电池负极材料。技术研发人员：张浩,樊小强受保护的技术使用者：青岛嘉林星科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19