一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法与流程

本发明属于二氧化碳减排及高价值领域，具体涉及一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法。

背景技术：

1、目前对温室气体排放和全球变暖的预测表明，能够从大气中积极消除二氧化碳的负排放技术很可能成为为子孙后代提供稳定气候的必要条件。为地下储存而捕获二氧化碳已经讨论了几十年，然而，工程挑战和围绕可能泄漏的担忧阻碍了实施。将co2化学转化为非挥发性产物，可提供永久储存解决方案，可被视为一种替代途径。将二氧化碳还原为增值化学品，既可用作燃料本身，也可用作使用可再生能源的化学工业的原料，这已被确定为碳中和未来的理想结果。然而，碳排放的异常规模，人为排放的co2总量约为1000gtco2，使人怀疑是否有可能找到合适的增值产品来充分减少目前和过去的温室气体排放。相反，一旦当前世界经济完成向碳中性能源的过渡，将人为排放的二氧化碳转化为适合无限期储存的固体产品的负排放技术预计将在稳定全球气候方面发挥关键作用。

2、为有效促进储存，还原产物应为固体，以避免意外释放到环境中。因此，理想的催化剂应当能够在高的热力学过程效率下将co2还原为元素碳材料，从而在最小的能量消耗下逆转化石燃料的燃烧。

3、co2是非常稳定的分子，因此设计在低过电位和室温下工作的co2还原电催化剂是具有挑战性的。到目前为止，已经进行了两种主要的方法，其中co2在高温下以其气态形式被还原，或者溶解的co2在液体环境中被电催化还原。气态路线通常依赖于可在高温下将co2还原为co的氧化物催化剂。或者，基于液体电解质的电化学可用于产生一系列小分子，包括co、c2h4、ch4、hco2h和ch3oh。虽然这些分子对化学工业具有商业意义，但当以gt规模从大气中无限去除co2为主要目标时，它们并不适用，因为它们也是易挥发的强效污染物。

4、将co2还原为固体产物是具有挑战性的，因为任何产物都可能通过范德华粘附覆盖催化剂的表面，阻碍接近催化活性位点，并在称为“焦化”的过程中对催化剂造成损害。最近引入的基于液态金属的催化剂已经显示出显著地抵抗结焦引起的失活。催化剂的液体性质通过消除副产物和液态金属表面之间的粘性范德华力的影响，阻止了任何产生的含碳材料在反应过程中粘附到表面上。因此，由于产物的表面粘附和随后的失活预计是主要的挑战，因此预计基于液态金属的电催化剂适合于将co2连续还原为固态碳及石墨。

5、镓基合金是设计液态金属基电催化剂的理想目标，因为它们在室温下保持液态，无毒，并且能够在适合催化的浓度下溶解大多数其他金属元素。这些液体的金属性质也确保了优异的导电性，这在设计电催化过程时是至关重要的。然而，当研究用于例如电化学氢析出和co2还原的过程时，发现普通的低熔点镓合金，是相当不活泼的催化剂，导致这些合金在很大程度上未被开发用于这种应用，可以通过与其他金属元素的合金化来有效地调节。液态金属的界面氧化物通常形成原子级薄的二维界面层。

6、本发明中，采用含铈的液态金属作为电催化剂，在室温下成功地将co2转化为固态碳和石墨。反应过程中，在较低的电势下，ce3+在液态金属电极上还原为金属ce0，该电势非常接近co2/co和co2/c对的标准还原电势。由于ce的自燃性质，获得ce0也可能使催化途径成为可能，同时，纳米ce的掺入可以增强催化过程。另外，为了降低催化过程中的能量势垒，采用非热等离子体增强催化性能，提高二氧化碳的转化效率和整体能量使用效率。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决目前热催化、电催化二氧化碳还原制备固态碳过程中催化剂失灵、温度过高及耗能等技术问题，而提供一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法。

2、本发明采用微波激发非热等离子体辅助液态金属催化剂，大幅降低催化温度，提高了二氧化碳转化效率及能源利用效率，实现了低温下业态金属电催化制备固态碳(石墨)材料。

3、一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，具体是按以下步骤完成的：

4、一、制备液态金属催化剂：

5、将镓、铟和锡熔化成液态金属，然后冷却至室温，去除熔化过程中表面形成的氧化物，再转移到手套箱内，在氮气气氛保护下，将铈粉加入到液态金属中，得到金属混合物；对金属混合物进行研磨，形成光滑的反射外观，得到液态金属催化剂；

6、步骤一中所述的液态金属中镓的质量分数为50％～68.5％，铟的质量分数为20％～30％，锡的质量分数为10％～20％；

7、二、微波激发非热二氧化碳等离子体：

8、将液态金属催化剂放入微波cvd设备中，通入氢气与二氧化碳的混合气体，微波的频率采用13.56mhz、2.45ghz或915mhz，输入功率调节至1～5kw，在气压为10mbar～100mbar，温度为300～600℃下分解二氧化碳，并在液态金属催化剂上进行固态碳沉积，沉积结束，停止二氧化碳裂解和生长，缓慢降温至室温，实现液态金属中碳原子的析出，在液态金属催化剂表面得到高品质石墨，即完成等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法。

9、本发明的原理：

10、本发明提出了高二氧化碳转化率及高能量利用效率的二氧化碳转化固态碳(石墨)的制备方法，不同于常规的采用金属催化剂还原二氧化碳的制备方法，避免了能耗高、催化温度高、催化剂失灵等技术缺点，本发明利用微波激发非热二氧化碳等离子体的方法，突破了常规催化剂的能量势垒，实现了低温下二氧化碳高效分解获得不同种类含碳化合物。整个过程能量转化率高、可重复性好、固态碳制品品质高，符合二氧化碳减排及高价值固态碳制品制备的绿色环保及低耗能的特点。

11、本发明所述的技术方案的有益效果：

12、一、本发明采用非热等离子体增强液态金属，实现低温下催化二氧化碳生成固态碳材料，降低能耗，工艺能量效率高；采用微波激发二氧化碳气体形成等离子态，能量转化效率达到75％以上，分解后的二氧化碳会以碳原子、一氧化碳及碳氢化合物的等离子体状态存在，提高了溶入液态金属催化剂的概率；

13、二、全流程实现绿色用电，实现负碳循环；采用光伏、水电及风电等绿色用电激发形成微波，微波实现了高效的二氧化碳解离，制备高价值的固态碳制品；整个流程采用了绿色用电，实现了全流程的负碳循环；

14、三、本发明制备液态金属的成本低，自主可控，可重复利用，产业推广价值高；本发明中采用的金属材料主要以镓铟锡等液态金属为主，产量大，成本低，而且自主可控，非常适合大规模产业化应用。

技术特征：

1.一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于所述方法具体是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤一中在150℃～250℃下将镓、铟和锡熔化成液态金属。

3.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤一中所述的冷却速率为1℃/min～5℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤一中所述的铈粉与液态金属的质量比为(0.5～3):100。

5.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤一中所述的研磨的时间为15min～30min。

6.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤一中所述的铈粉的纯度为99.9％。

7.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤二中微波的频率采用13.56mhz，输入功率调节至3kw，二氧化碳的气压为30mbar。

8.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤二中微波的频率采用2.45ghz，输入功率调节至1kw，二氧化碳的气压为30mbar。

9.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤二中微波的频率采用915mhz，输入功率调节至5kw，二氧化碳的气压为30mbar。

10.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，其特征在于步骤二中所述的氢气与二氧化碳的混合气体中二氧化碳的体积为60％～100％；步骤二中所述的固态碳沉积的时间为3h～10h；步骤二中所述的降温的速率为10℃/min～30℃/min。

技术总结一种等离子体辅助液态金属催化二氧化碳合成固态碳的方法，它属于二氧化碳减排及高价值领域。本发明的目的是为了解决目前热催化、电催化二氧化碳还原制备固态碳过程中催化剂失灵、温度过高及耗能等技术问题。本发明采用含铈的液态金属作为电催化剂，在室温下成功地将CO<subgt;2</subgt;转化为固态碳和石墨。反应过程中，在较低的电势下，Ce<supgt;3+</supgt;在液态金属电极上还原为金属Ce<supgt;0</supgt;，该电势非常接近CO<subgt;2</subgt;/CO和CO<subgt;2</subgt;/C对的标准还原电势。由于Ce的自燃性质，获得Ce<supgt;0</supgt;也可能使催化途径成为可能，同时，纳米Ce的掺入可以增强催化过程。另外，为了降低催化过程中的能量势垒，采用非热等离子体增强催化性能，提高二氧化碳的转化效率和整体能量使用效率。技术研发人员：赵子彬,张金伟,王浠锡,朱红霞,李睿豪受保护的技术使用者：中京汇铭（北京）科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19