一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法

本发明涉及铝电解质提取回收，尤其是一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法。

背景技术：

1、世界工业的日益发展伴随着对于铝材料的逐年增长的需求。目前，生产铝的主要方法仍依靠电解法。因而在扩大铝生产的同时，由于阳极是铝电解必不可少的耗材，故此必将伴随着生产铝所产生的废旧阴极的极大产出。废旧阴极中含有大量氰化物等有毒物质，堆积不仅会造成土地面积的大量空耗，还会对环境造成极大的危害。因此迫切需要找到一种对废旧阴极进行回收利用的绿色环保的方法。

2、中国专利cn116143114a公开了一种铝电解废阴极炭块中石墨回收及用其制备预焙阳极的方法，采用机械活化结合强氧化性药剂对废阴极炭块进行低温活化脱氰处理在结合氟化钠与酸溶液构成的酸-氢氟酸混酸体系高压酸浸回收铝电解废阴极炭块中石墨，实现废阴极炭块中氰化物的分解以及石墨的回收，但此方法所需条件苛刻，所使用的强氧化性药剂、氢氟酸以及额外添加的氟化物均为有剧毒的危险试剂，浸出后将产生大量二次含氟废水，且高压酸浸环境更具有严重的危险隐患，无法实现工业化推广。

3、中国专利cn116440448a发明了一种一种电解铝废旧阴极炭块热解脱毒处理方法，在750℃热解处理电解铝废旧阴极炭块时加入二元熔盐nacl-na2co3，以降低sccb分解的起始温度。但此方法仅仅对废旧阴极进行了无害化处理，对其中所富含的高价值元素回收并未涉及。

4、专利cn 116426981 a公开了一种铝电解废阴极炭块回收石墨制备炭间糊的方法，利用有机溶液如kh550硅烷偶联剂溶液等对废旧阴极炭块粉料进行分离石墨粉料，在结合混合粘结剂制备炭间糊。此方法中使用的有机溶剂成本高昂，且剧毒的有机溶剂对于生产操作和设备的选择造成了极大不便。专利cn 114535260 a发明了一种铝电解废阴极炭块的处理方法及应用，对铝电解废阴极炭块进行破碎、筛分处理，获得微细颗粒物料和粗颗粒物料，微细颗粒物料进行酸化处理后获得含碳元素浆料，粗颗粒物料、含碳元素浆料在与镁源混合反应，制得含废阴极的胶凝材料。采用此方法可回收废旧阴极中的炭，但其流程中酸浸将产生大量含氟废水，同时其需额外添加镁源，而我国镁资源短缺，原料的局限性抑制了其大规模推广。

5、纵观目前工业生产环境，废旧阴极的处理已有大量研究。但受环保限制以及工艺的成熟度影响，对于废旧阴极的大规模工业化回收尚未达到领先水平，如传统湿法中对于炭分离效率较低浪费较为严重，而采用火法时石墨损耗大进而收集的炭减少，并且存在含氟气体的产生，嵌布颗粒细等问题。因此，开发出一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法非常重要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的一个技术问题是：目前废旧阴极的处理方法中，传统湿法对于炭分离效率较低，且需要消耗大量的辅助原料成本，而火法中石墨损耗大，会有含氟气体的产生，造成环境的污染。

2、为解决上述技术问题是，本公开实施例提供一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其包括：

3、s1、将废旧阴极进行粉碎后，筛分出粒度≤200目的部分，制成第一粉料；

4、s2、将可溶性钙盐与水进行混合，制成第一浆料；

5、s3、将所述第一粉料与所述第一浆料均匀混合进行浸出，并控制反应ph值，反应结束后在超声池中进行超生辅助浮选，并进行分离得到上层泡沫和下层混合浆料；

6、s4、将上层泡沫进行烘干得到炭粉，将下层混合浆料进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣；

7、s5、对所述第一滤液进行蒸发烘干后，得含有微量氢氧化钾的氢氧化钠。

8、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收铝电解质中废旧阴极的方法，其中s2中的所述可溶性钙盐包括：氧化钙，氢氧化钙，甲酸钙，丙酸钙的一种或几种。

9、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收铝电解质中废旧阴极的方法，其中s2中的所述可溶性钙盐与水的质量比为1:(1-10)。

10、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收铝电解质中废旧阴极的方法，其中s3中反应的具体条件为，液固比为5-60，温度为20-200℃，时间为0.5-8h，反应的ph为9-14之间，反应的压力为0.1mpa-15mpa。

11、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收铝电解质中废旧阴极的方法，其中s5中酸浸反应的具体条件为，液固比为1-20，温度为20-220℃，时间0.5-5h，压力为0.1mpa-15mpa，其中酸浸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，且所述酸浸溶液的浓度为0.1-10mol/l。

12、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收铝电解质中废旧阴极的方法，其中s5中若所述第二滤液中的ca离子含量超过0.5g/l时，需向所述第二滤液中加入可溶性碳酸盐并进行过滤，可得到碳酸钙沉淀，以去除所述第二滤液中的ca离子；

13、其中，可溶性碳酸盐包括：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾等的一种或几种。

14、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收铝电解质中废旧阴极的方法，其中s6中在对所述第一滤液进行蒸发烘干之前，若所述第一滤液中ca离子含量超过0.5g/l，则先加入可溶性碳酸盐并进行过滤以去除所述第一滤液中的ca离子，若所述第一滤液中li离子含量超过0.5g/l，则继续向所述第一滤液中加入可溶性碳酸盐并进行过滤，以去除所述第一滤液中的li离子；

15、在一些实施例中，前述的可溶性钙盐回收铝电解质中废旧阴极的方法，其中s3中的所述第一滤渣还可通过拜耳法以制备氧化铝，同时所述第一滤液在去除ca离子和li离子之后可作为溶剂在s3中使用。

16、通过上述技术方案，本发明提供的一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，整个流程中，由于钙和氟的结合作用，浸出后的废水中不含氟，且可作为副产品重新循环利用，同时也无含氟等危险气体产生；对于废旧阴极中的炭进行了有效分离，得到高纯度石墨炭粉，不需要加入辅助物料对炭进行提取，且操作简单危险系数低，不会对环境造成污染，还可对废旧阴极中的电解质进行高价值回收。

技术特征：

1.一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其特征在于，s2中的所述可溶性钙盐包括：氧化钙，氢氧化钙，甲酸钙，丙酸钙的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其特征在于，s2中的所述可溶性钙盐与水的质量比为1:(1-10)。

4.根据权利要求1所述的一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其特征在于，s3中反应的具体条件为，液固比为5-60，温度为20-200℃，时间为0.5-8h，反应的ph为9-14之间，反应的压力为0.1mpa-15mpa。

5.根据权利要求1所述的一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其特征在于，s5中酸浸反应的具体条件为，液固比为1-20，温度为20-220℃，时间0.5-5h，压力为0.1mpa-15mpa，其中酸浸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，且所述酸浸溶液的浓度为0.1-10mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其特征在于，s5中若所述第二滤液中的ca离子含量超过0.5g/l时，需向所述第二滤液中加入可溶性碳酸盐并进行过滤，可得到碳酸钙沉淀，以去除所述第二滤液中的ca离子；

7.根据权利要求1所述的一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其特征在于，s6中在对所述第一滤液进行蒸发烘干之前，若所述第一滤液中ca离子含量超过0.5g/l，则先加入可溶性碳酸盐并进行过滤以去除所述第一滤液中的ca离子，若所述第一滤液中li离子含量超过0.5g/l，则继续向所述第一滤液中加入可溶性碳酸盐并进行过滤，以去除所述第一滤液中的li离子。

8.根据权利要求1所述的一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其特征在于，s4中的所述第一滤渣还可通过拜耳法以制备氧化铝，同时所述第一滤液在去除ca离子和li离子之后可作为拜耳法的溶剂在s3中使用。

技术总结本公开提供一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法。一种可溶性钙盐回收废旧阴极的方法，其包括：S1、筛分废旧阴极；S2、将可溶性钙盐与水混合制成第一浆料；S3、混合第一粉料和第一浆料，在超声辅助下进行浮选，分离上层浮选泡沫，后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；S4、对第一滤渣进行酸性浸出，过滤后得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣为氟化钙；S5、对第二滤液经过蒸发，得到铝盐；S6、对第一滤液进行蒸发烘干后为主要含有氢氧化钠的碱。技术研发人员：陶文举,杨佳鑫,王兆文,吴少华受保护的技术使用者：东北大学技术研发日：技术公布日：2024/5/19