一种SAPO-34分子筛的制备方法及生物质糖类转化制5-羟甲基糠醛的制备方法

本技术涉及一种sapo-34分子筛的制备方法及生物质糖类转化制5-羟甲基糠醛的制备方法，属于分子筛和生物质资源利用。

背景技术：

1、面对当今不可再生的化石资源日渐枯竭的难题以及人类可持续发展的长期规划，开发利用可再生的生物质资源来替代化石资源将是一个理想选择。生物质原料可转化为多种高附加值化学品，如乙醇、乙酰丙酸、5羟甲基糠醛等。其中5羟甲基糠醛(5-hmf)作为美国能源部认定的12种高附加值平台化合物之一，不仅可以可作为制备航空煤油、生物柴油等生物基液体燃料的原料，同时也是重要生物质基聚酯单体2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醇和2,5-双(羟甲基)四氢呋喃的关键前体，具有广泛的用途。因此，通过将生物质基原料高效转化为5羟甲基糠醛，是生物质高效利用的一个重要途径，具有良好的商业价值。

2、目前，工业生产5羟甲基糠醛主要使用价格昂贵的果糖为原料，在硫酸等液体酸溶液中催化脱水制得，不仅会产生大量酸性废液，同时存在设备腐蚀，产物难以分离等缺点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有易回收、腐蚀性小、易实现工业化等优点，适应于未来大规模合成5羟甲基糠醛的发展需求。另一方面，与果糖相比，葡萄糖及其多聚糖在自然界含量更加丰富、价格更加低廉，但由于其稳定的吡喃环结构，液体酸直接催化其合成5羟甲基糠醛难度较大。

3、在多种固体酸催化剂中，以sapo-34分子筛为代表的磷酸硅铝分子筛(sapo-n)具有三维骨架结构，由po2+、alo2-和sio2四面体构成。由于其独特的组成、良好的水热稳定性以及温和可调的酸性质，在多个实际的工业催化过程得到应用。南开大学张璐鑫等首次报道使用sapo-34为催化剂在γ-戊内酯/水溶剂中催化葡萄糖、果糖、蔗糖高效转化为5羟甲基糠醛，同时催化剂在五个循环中呈现良好的稳定性(chemical engineering journal2017,307,877–883)。广州能源研究所张晨光等后续报道了使用sn改性sapo-34，在nacl-水/四氢呋喃溶剂中获得了98.5％的葡萄糖转化率和64.4％的5羟甲基糠醛收率(industrial&engineering chemistry research2021,60,5838-5851)。

4、sapo-34本征的微孔结构和微米级的晶粒尺寸导致其作为催化剂活性位点利用率低。研究人员尝试在微孔结构之间引入介孔或大孔通道，或者制备纳米级的sapo-34分子筛的小晶粒提高催化剂的可接触表面，提升催化反应的效率。目前主要的合成纳米sapo-34的方法包括合成过程中使用硬模板、软模板、添加晶体生长抑制剂、以及后处理等方法。但廉价、快捷地合成具有高外表面表面积的sapo-34分子筛仍具有技术挑战。

技术实现思路

1、本技术提供了一种sapo-34分子筛的制备方法，该方法中以含有脂肪族环氧基硅烷在合成中作为晶体生长抑制剂，成功合成出纳米级尺寸的sapo-34分子筛。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种sapo-34分子筛的制备方法，所述制备方法包括：

3、将含有导向剂、硅源、铝源、磷源、模板剂、水的混合物，经老化、反应，得到所述sapo-34分子筛；所述导向剂为脂肪族环氧基硅烷。

4、可选地，所述脂肪族环氧基硅烷选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

5、优选地，所述导向剂：硅源：铝源：磷源：模板剂：水的摩尔比为：0.15～1.0：0.3～1.1：0.7～1.4：0.3～1.2：1.4～5.5：50～150；

6、其中，所述导向剂的加入量以其自身的摩尔量计，所述硅源的加入量以sio2的摩尔量计，所述铝源的加入量以al2o3的摩尔量计，所述磷源的加入量以p2o5的摩尔量计，所述模板剂的加入量以其自身的摩尔量计。

7、可选地，所述硅源选自正硅酸酯、硅溶胶、活性二氧化硅、偏高岭土、白炭黑中的至少一种。

8、可选地，所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种。

9、可选地，所述磷源选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种。

10、可选地，所述模板剂选自吗啉、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、四乙基氢氧化铵、吡啶中的至少一种。

11、可选地，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝中的至少一种。

12、可选地，所述磷源选自正磷酸、磷酸一氢铵、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。

13、可选地，所述老化的条件为：将混合物置于密闭反应器中程序升温至40～80℃，转动老化0.2～2天。

14、可选地，所述老化的温度上限独立地选自60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；下限独立地选自40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。

15、可选地，所述老化的时间上限独立地选自12h、18h、20h、24h、30h或48h；下限独立地选自4.8h、9.6h、12h、18h、20h、24h或30h。

16、可选地，所述老化的温度为50℃。

17、可选地，所述程序升温的升温速率为0.5～2.0℃/min。

18、可选地，所述程序升温的升温速率为1.5℃/min。

19、可选地，所述程序升温的升温速率为1.5℃/min，老化时间为0.4～1天。

20、可选地，所述反应的条件为：在170～220℃的温度下水热晶化0.4～8天。

21、可选地，所述水热晶化的时间为1～5天。

22、可选地，所述反应的温度上限独立地选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃；下限独立地选自170℃、180℃、190℃、200℃、210℃。

23、可选地，所述反应的时间上限独立地选自12h、16h、24h、40h、44h、66h、92h、168h、192h；下限独立地选自9.6h、10h、12h、16h、24h、26h、40h、44h、66h。

24、作为一种具体的实施方式，所述sapo-34分子筛的合成方法：采用水热方法，在脂肪族环氧基硅烷的导向下，经过特定的老化过程，水热合成所述sapo-34分子筛；所述sapo-34分子筛为纳米sapo-34分子筛。

25、可选地，所述制备方法包括以下步骤：

26、a)将脂肪族环氧基硅烷溶于水后，依次加入硅源、铝源、磷源和模板剂，得到具有如下摩尔配比的混合物：

27、脂肪族环氧基硅烷：sio2：p2o5：al2o3：模板剂：h2o＝0.1～1.0：0.3～1.2：0.6～1.4：0.3～1.5：1.2～6.5：30～200；

28、b)将所述步骤a)中所得的混合物置于密闭反应器中程序升温至40～80℃，转动老化0.2～2天；

29、c)将经步骤b)老化后的混合物置于170～220℃下晶化0.4～8天；

30、d)待步骤c)的晶化完成后，将固体产物经分离、洗涤、干燥，得到所述sapo-34分子筛。

31、可选地，步骤a)所述混合物中，硅源的加入量以sio2的摩尔数计，磷源的加入量以p2o5的摩尔数计，铝源的加入量以al2o3的摩尔数计。

32、可选地，所述sapo-34分子筛的晶粒尺寸为10nm～200nm。

33、可选地，所述sapo-34分子筛中含有介孔；所述介孔的比表面积为50～250m2/g。

34、作为一种具体的实施方式，所述的sapo-34分子筛的制备方法，至少包括以下步骤：

35、a1)依次将去离子水、脂肪族环氧基硅烷、硅源、铝源、磷源和模板剂混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：

36、脂肪族环氧基硅烷：sio2：p2o5：al2o3：模板剂：h2o＝0.1～1.0：0.3～1.2：0.6～1.4：0.3～1.5：1.2～6.5：30～200；

37、b1)将所述步骤a1)所得混合物置于密闭反应器中程序升温至40～80℃下转动老化0.2～2天；

38、c1)将所述步骤b1)所得混合物置于170～220℃下晶化0.4～8天；

39、d1)待所述步骤c1)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述sapo-34分子筛。

40、作为一个具体的实施例方式，所述sapo-34分子筛的合成方法，合成步骤如下：

41、1)在去离子水中依次加入脂肪族环氧基硅烷、硅源、铝源、磷源和模板剂置于室温搅拌1～12小时，混合溶液中各组分的比例范围如下：(0.1～1.0)脂肪族环氧基硅烷：(0.3～1.2)sio2：(0.6～1.4)p2o5：(0.3～1.5)al2o3：(1.2～6.5)模板剂：(30～200)h2o；

42、2)将所述步骤1)的混合溶液以1℃/min升温至60℃下老化0.2～2天；

43、3)将所述步骤2)的混合溶液在170～220℃下晶化0.4～8天；

44、4)待所述步骤3)晶化完成后，将固体产物经离心分离，用去离子水洗至中性，在120℃空气中干燥，得到纳米sapo-34分子筛原粉。

45、可选地，所述sapo-34分子筛的粒径分布在20nm～150nm之间。

46、本技术中所述的方法制备得到的sapo-34分子筛具有多级孔结构，包含微孔和介孔。

47、可选地，所述sapo-34分子筛中含有介孔；所述介孔的比表面积为50～250m2/g。

48、可选地，所述介孔的比表面积为80～190m2/g。

49、可选地，所述微孔与介孔的比表面积比为5～7。

50、根据本技术的又一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂由sapo-34分子筛经400～800℃在空气中焙烧得到；

51、所述sapo-34分子筛选自上述所述的制备方法制备的sapo-34分子筛。

52、所述sapo-34分子筛催化生物质糖类转化制5-羟甲基糠醛的应用，其特征在于，至少包括以下步骤：在含有脂肪族环氧基硅烷导向剂存在下，水热合成，得到所述sapo-34分子筛。

53、根据本技术的另一个方面，提供了一种生物质糖类转化制5-羟甲基糠醛的制备方法，所述制备方法包括：

54、将含有生物质糖类、溶剂、sapo-34分子筛的混后物，反应，得到所述5-羟甲基糠醛；

55、所述sapo-34分子筛选自上述所述的制备方法制备的sapo-34分子筛；

56、所述生物质糖类与溶剂的质量比为1～10：20；

57、所述sapo-34分子筛与生物质糖类的质量比为1：0.05～10。

58、可选地，所述生物质糖类选自果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、麦芽糖、淀粉中的至少一种。

59、可选地，所述溶剂选自水、二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯中的至少一种。

60、可选地，所述反应在密闭反应器中于90～190℃下反应20～360min。

61、可选地，所述反应时间为40～160min。

62、本技术能产生的有益效果包括：

63、1)本技术中提出一类制备纳米sapo-34分子筛的新型脂肪族环氧基硅烷导向剂，相比于目前报道的纳米sapo-34分子筛合成方法，该导向剂成本低廉，在工业上具有较强的应用前景；

64、2)本技术制备出的sapo-34分子筛作为催化剂具有丰富的可接触活性位；

65、3)本技术中制备出的sapo-34分子筛在生物质糖类转化制5-羟甲基糠醛反应中表现出优异的催化性能，催化剂活性好，5-羟甲基糠醛收率高。